8.19. Свободнорадикальное присоединение к сопряженным диенам: направление присоединения

Как и другие алкены, сопряженные диены присоединяют не только электрофильные реагенты, но также и свободные радикалы. Для свободнорадикального присоединения к соцряжгнным диенам характерны две особгнности: они присоединяют в 1,4-положение так же, как и в 1,2-положение, и они значительно более реакционноспособны, чем обычные алкены. Можно объяснить обе особенности — направление присоединения и реакционную способность, изучив структуру промежуточного свободного радикала.

Рассмотрим в качестве примера присоединение в присутствии перекиси. Как было показано (разд. 6.18), перекись разлагается [стадия (1)] с образованием свободного радикала, который отщепляет бром от [стадия (2)], давая радикал

Образовавшийся таким образом радикал присоединяется к бутадиену [стадия (3)]. Присоединение к одному из концов сопряженной системы предпочтительно, поскольку в этом случае образуется аллильный радикал, который, как известно, очень устойчив (разд. 6.21). Свободный аллильный радикал (как и аллильный карбониевый ион) можно представить двумя структурами, которые различаются только расположением электронов,

т. е. радикал имеет какое-то промежуточное строение и неспаренный электрон распределен между двумя атомами углерода (см. резонанс, гл. 10).

Затем свободный аллильный радикал отщепляет бром от молекулы стадия при этом образуется новый радикал который продолжает цепь. На стадии (4) бром может присоединиться как к так и к с образованием продукта 1,2- или 1,4-присоединения

(см. скан)