ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ

36.6. Структура пиридина

Из шестичленных ароматических гетероциклов мы рассмотрим лишь одно соединение — пиридин.

Пиридин по своим свойствам также относится к числу ароматических соединений: он не подвергается реакциям присоединения и вступает в реакции электрофильного замещения.

Рис. 36.2. Молекула пиридина. а — по одному электрону на каждой -орбитали и два электрона на -орбигали азота; -орбиталь перекрываются с образованием -облаков, расположенных выше и ниже плоскости кольца: два свободных электрона находя на -орбиталн атома азота.

Его теплота сгорания указывает на существенную энергию резонанса 23 ккал/моль

Пиридин можно рассматривать как гибрид структур Кекуле I и II. Мы будем изображать его в виде структуры III, в которой кружок обозначает ароматический секстет.

По своей электронной конфигурации атом азота в пиридине существенно отличается от атома азота в пирроле. В пиридине атом азота, подобно любому из атомов углерода в цикле, связан с другими атомами кольца при помощи -орбиталей и предоставляет один электрон для образования -облака. Третья -орбиталь каждого атома углерода используется для образования связи с водородом, а на -орбитали атома азота имеется пара электронов,

которая обусловливает основность пиридина (рис. 36.2). Подобная электронная конфигурация атома азота делает пиридин гораздо более сильным основанием, чем пиррол, и влияет на его реакционную способность иначе, чем на реакционную способность пиррола.

36.7. Источники получения пиридиновых соединений

Пиридин содержится в каменноугольной смоле. Кроме пиридина, в смоле также встречается ряд метилпиридиноя, наиболее важными из которых являются монометилпиридины, известные под названием пиколинов. Окисление пиколинов приводит к пиридинкарбоновым кислотам.

3-Изомер этой кислоты (никотиновая кислота) является витамином. Гидразид 4-изомера (изоникотиновая кислота) используется для лечения туберкулеза

Все возрастающая потребность в некоторых производных пиридина привела к разработке синтезов, включающих реакции циклизации, например:

36.8. Реакции пиридина

Химические свойства пиридина отвечают свойствам, которых следовало ожидать на основании его структуры. Кольцо пиридина вступает в реакции как электрофильного, так и нуклеофильного замещения; нас будет интересовать главным образом вопрос, каким образом атом азота влияет на эти реакции.

Имеется также ряд реакций, в которых пиридин играет роль основания или пуклеофила; эти реакции протекают непосредственно по азоту и связаны с наличием неподеленной пары электронов.

36.9. Электрофильное замещение в пиридине

В реакциях электрофильного замещения пирицин ведет себя подобно сильно дезактивированному производному бензола. Он нитруется, сульфируется и галогенируется только в очень жестких условиях, а в реакцию Фриделя — Крафтса совсем не вступает.

Замещение происходит главным образом в положение

Попытаемся объяснить реакционную способность и ориентацию, используя обычный подход, основанный на рассмотрении устойчивости промежуточного карбониевого иона. Атака в положение 4 дает карбониевый ион, представляющий собой гибрид структур I, II и III.

Атака в положение 3 приводит к получению иона, представляющего собой гибрид структур IV, V и VI

Атака в положение 2 сходна с атакой в положение 4, так же как атака в орто-положение в ряду бензола с атакой в пара-положение.)

Все эти структуры менее устойчивы, чем соответствующие структуры, возникающие при атаке бензольного ядра, поскольку атом азота оттягивает к себе электроны. Поэтому пиридин медленнее, чем бензол, реагирует в реакциях электрофильного замещения.

Из числа приведенных структур структура III особенно неустойчива, поскольку в ней электроотрицательный атом имеет лишь секстет электронов. Поэтому атака в положение 4 (или в положение 2) осуществляется особенно медленно и замещение происходит преимущественно в положение 3.

Очень важно понять различие между реакциями замещения в пиридине и пирроле. В случае пиррола структура, в которой атом азота несет положительный заряд (разд. 36.4), особенно устойчива, поскольку каждый атом в ней

имеет октет электронов; атом азота приобретает положительный заряд вследствие обобществления четырех пар электронов. В случае пиридина наиболее неустойчива структура, в которой атом азота несет положительный заряд (III), поскольку атом азота в этой структуре имеет лишь секстет электронов; атом азота легко обобществляет свои электроны, но, будучи электроотрицательным, он не склонен отдавать свои электроны.

(см. скан)