ПЯТИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ

36.2. Структура пиррола, фурана и тиофена

Простейшими пятичленными гетероциклическими соединениями, содержащими по одному гетероатому, являются пиррол, фуран и тиофен.

Если исходить из обычно используемых структур I, II и III, то можно ожидать, что каждое из этих соединений будет обладать свойствами сопряженного диена, а также соответственно амина, простого эфира или сульфида (тио-эфира).

Рис. 36.1. Молекула пиррола. а — два электрона на -орбитали азота; по одному электрону и в -орбиталь каждого атома углерода; яерекрыванне -орбнталей с образованием -связей; в — облака выше и ниже плоскости кольца-, в его в сумме шесть -злектронов, ароматический секстет.

Однако, если не считать некоторой склонности к реакциям присоединения, эти гетероциклы не обладают ожидаемыми свойствами: например, тиофен не вступает в обычных условиях в реакции окисления, типичные для сульфидов, а пиррол не обладает основными свойствами, типичными для аминов.

Однако для этих гетероциклов и их производных типичной является способность вступать в реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование по Фриделю — Крафтсу и даже реакцию Реймера — Тимана и сочетание с солями диазония. Величины теплот сгорания указывают на наличие значительной энергии резонансной стабилизации 22—28 ккал/моль это несколько меньше энергии резонанса для бензола [36 ккал/моль но гораздо больше, чем аналогичная величина для большинства сопряженных

диенов [примерно 3 ккал/моль ]. На основании этого пиррол, фуран и тиофен следует считать ароматическими соединениями. Естественно, формулы 1, 11 и 111 не в состоянии адекватно отобразить структуры этих соединений.

Рассмотрим строение одной из этих молекул, например пиррола, с точки зрения молекулярных орбиталей. Каждый атом кольца, как углерод, так и азот, связан -связями с тремя другими атомами. Для образования этих связей атом использует три -орбитали, которые лежат в плоскости под углом 120° (2,094 рад). Таким образом, каждый атом затрачивает один электрон на образование -связи, после чего у каждого атома углерода кольца остается один электрон, а у атома азота — два электрона; эти электроны занимают -орбитали. Перекрывание -орбиталей приводит к возникновению -облаков выше и ниже плоскости кольца; эти -облака содержат в сумме шесть электронов, ароматический секстет (рис. 36.1).

Делокализация -электронов стабилизует кольцо. В результате пиррол имеет необычно низкую теплоту сгорания; он склонен вступать в реакции, в которых сохраняется стабилизованное кольцо, т. е. в реакции замещения.

Свободная пара электронов азота, которая обусловливает основные свойства азотсодержащих соединений, в данном случае вовлечена в -облако, и поэтому она не способна к обобществлению с протоном кислоты. Поэтому в противоположность многим аминам пиррол — очень слабое основание По той же причине для пиррола характерна высокая электронная плотность в кольце, обусловливающая высокую реакционную способность пиррола в реакциях электрофильного замещения: он вступает в реакции типа нитрозирования и сочетания с солями диазония, которые характерны только для наиболее реакционноспособных производных бензола, фенолов и аминов.

Таким образом, пиррол, по-видимому, лучше было бы представлять структурой, изображенной формулой IV, в которой кружок обозначает ароматический секстет

Что означает структура IV с точки зрения обычных валентных структур? Пиррол можно рассматривать как гибрид структур V—IX. Подача электронов с атома азота в кольцо обозначается в виде ионных структур, в которых азот несет положительный заряд, а атомы углерода кольца — отрицательный.

Структуры фурана и тиофена аналогичны структуре пиррола. Поэтому если азот в пирроле несет атом водорода, то кислород или сера содержат неподеленную пару электронов на -орбитали. Подобно азоту, атом

кислорода или серы подает два электрона в -облако; таким образом, фуран и тиофен также ведут себя как исключительно реакционноспособные производные бензола.