17.9. Реакции простых эфиров. Расщепление кислотами

Простые эфиры — довольно инертные соединения. Эфирная связь очень устойчива к действию оснований, окислителей и восстановителей. Если говорить о разрыве самой эфирной связи, то эфиры подвергаются только одной реакции — расщеплению кислотами.

Разрыв связи происходит только в довольно жестких условиях: при нагревании с концентрированными кислотами (обычно или

Из алкиловых эфиров образуются алкилгалогенид и спирт; спирт может реагировать дальше с образованием второго моля алкилгалогенида. Вследствие низкой реакционной способности связи кислород — ароматическое кольцо алкилариловые эфиры подвергаются расщеплению по связи кислород — алкил, в результате которого образуются фенол и алкилгалогенид, например:

Сначала происходит реакция между эфиром и кислотой и образуется протонированный эфир

Об основном характере простых эфиров свидетельствует их растворимость в концентрированной серной кислоте и выделение при низкой температуре кристаллических оксониевых солей

Эфир используют в качестве растворителя в реакции Гриньяра, так как он обладает способностью сольватировать и, таким образом, растворять реагент. Он выступает как основание по отношению к кислому магнию. Реактивы Гриньяра можно получить с хорошим выходом в бензоле в присутствии триэтиламина в качестве основания (разд. 23.1); требуется 1 моль основания на 1 моль алкилгалогенида

Расщепление заключается в нуклеофильной атаке ионом галогена прото-нированного эфира с замещением молекулы слабоосновного спирта

Такая реакция протекает гораздо легче, чем замещение сильно основного алкоголят-иона из нейтрального эфира

(см. скан)

Реакция протонированного эфира с ионом галогена, так же как и соответствующая реакция протонированного спирта, может протекать как по так и по -механизму в зависимости от условий и строения эфира.

Как и следовало ожидать, первичная алкильная группа имеет тенденцию к -замещению, в то время как третичная — к -замещению.

(см. скан)