21.9. Стереохимическое обращение
В настоящем разделе рассмотрены некоторые реакции алкилтозилатов (алкил-п-толуолсульфонатов); при этом преследуются две цели: а) рассмотреть некоторые данные, которые однозначно подтверждают факт
стереохимического обращения конфигурации, и б) рассмотреть конфигурационные взаимоотношения между алкилгалогенидами и другими соединениями. В разд. 7.4 было показано, что в общем конфигурационные взаимоотношения между двумя оптически активными соединениями устанавливаются путем превращения одного в другое с помощью реакций, в которых не затрагиваются связи с асимметрическим атомом углерода. Однако для галогенпроизводных, у которых асимметрический атом углерода связан с галогеном, этот метод использовать нельзя, поскольку невозможно ни превратить галогенпроизводное в другое соединение, ни получить галогенпроизводное из другого соединения без того, чтобы в реакции не затрагивалась связь углерод — галоген.
Спирт можно превратить в соответствующий бензоат двумя путями:
а) прямой реакцией с бензоилхлоридом
б) обходным путем через стадию получения тозилата (реакция 
который затем вводится в реакцию с бензоатом натрия
Когда эти реакции были проведены с оптически активным втор-бутиловым спиртом, то оказалось, что втор-бутилбензоаты, получаемые двумя различными путями, имели противоположные знаки вращения: один из эфиров вращал плоскость поляризации света вправо, а другой — почти на такой же угол влево.
Очевидно, что оба бензоата не могут иметь конфигурацию, идентичную конфигурации исходного втор-бутилового спирта. Один из них должен иметь конфигурацию, противоположную конфигурации спирта, из которого получали эти производные, и, следовательно, одна из схем реакции включает стадию обращения конфигурации.
В какой же реакции произошло обращение конфигураций? В реакции спирта с хлористым бензоилом или в его реакции с тозилхлоридом происходит разрыв связи водород — кислород с образованием хлористого водорода и сложного эфира; кислород-углеродная связь исходного спирта при этом должна была оставаться незатронутой. Поскольку связи с асимметрическим атомом углерода при этом не разрываются, то эти стадии должны протекать
с сохранением конфигурации
В таком случае обращение конфигурации должно было произойти в реакции между втор-бутилтозилатом и бензоат-ионом
Превращение (+)-спирта как в 
так и в 
-бензоат показывает, что в какой-то из реакций происходит обращение конфигурации; более внимательное рассмотрение протекающих реакций позволяет выяснить, в какой именно оно произошло.
Бензоат при взаимодействии с бензоилхлоридом должен был образоваться с полным сохранением конфигурации. Поскольку бензоат, получающийся в другой последовательности реакций, имеет вращение почти той же величины (хотя и противоположное по знаку), он должен был образоваться почти с полным обращением конфигурации. Таким образом, реакция бензоат-иона с втор-бутилтозилатом является типичной 
-реакцией, включающей атаку по асимметрическому атому углерода во втор-бутильной группе с замещением тозилат-иона.
Аналогичная последовательность реакций была проведена в ходе превращения оптически активного втор-бутилового спирта в ацетат: в одном случае прямым действием уксусного ангидрида, а в другом — реакцией ацетата натрия с втор-бутилтозилатом. Были получены точно такие же результаты; очевидно, атака ацетат-иона по втор-бутилтозилату протекает с обращением конфигурации.
Аналогичные исследования были проведены с рядом других оптически активных спиртов, включая октанол-2 и 1-фенилпропанол-2; были получены те же результаты. Нет никаких сомнений, что в этих случаях происходит обращение конфигурации.
Большая часть реакций с обращением конфигурации, с которыми мы встречались в предыдущих главах, была реакциями с алкилгалогенидами. Мы считали, что эти реакции протекали с обращением конфигурации, поскольку получаемые соединения имели конфигурации, противоположные конфигурациям исходных галогенидов. Познакомимся теперь с некоторыми данными, доказывающими, что эти конфигурации являются действительно противоположными.
Как бензоат, так и ацетат, получаемые из 
-втор-бутилового спирта через стадию образования тозилата, являются производными 
Поскольку эти реакции протекают с обращением конфигурации, то 
-бен-зоат и 
-ацетат будут иметь конфигурации, противоположные
конфигурации (+)-ветор-бутилового спирта, или, что то же самое, (+)-втор-бутиловый спирт, 
-бензоат и 
-ацетат будут иметь одинаковые конфигурации
Далее, если взаимодействие тозилатов с бензоат- и ацетат-ионами происходит с обращением конфигурации, то кажется вполне вероятным, что реакции с другими отрицательными ионами, такими, как хлорид, бромид или иодид, также протекают с инверсией. Так, при взаимодействии тозилата втор-бутиловото спирта с раствором иодистого натрия был получен 
-втор-бутилиодид; реакция с бромид-ионом дала 
-втор-бутилбромид. Если справедливо допущение, что галогенид-ион взаимодействует с тозилатом с обращением конфигурации, то 
-бромид и 
-иодид должны иметь конфигурации, противоположные конфигурации 
иными словами, 
-спирт, 
и 
-иодид имеют одинаковые конфигурации
Аналогичным образом, с использованием реакции с тозилатами была установлена взаимозависимость между другими спиртами и соответствующими галогенидами.
Если известно, что, скажем, 
имеет ту же конфигурацию, что и 
то 
-реакция, при которой 
-бромид реагирует с гидроксил-ионом и дает 
-спирт, должна относиться к реакциям с обращением конфигурации
Конфигурационная взаимозависимость между галогенидами и спиртами» а через спирты и со многими другими соединениями установлена не столь надежно, как для реакций, в которых не затрагивается связь с асимметрическим атомом углерода. Конфигурационные отнесения галогенидов основаны на предположении, что галогенид-ионы реагируют аналогично ацетат- и бензоат-ионам. В настоящее время нет серьезных оснований для 
чтобы усомниться в справедливости такого допущения.
