22.15. Миграция арилъных групп
Если мигрирующей группой является арил, то скорость расщепления по Гофману увеличивается при наличии электронодонорных заместителей в ароматическом кольце; так, для замещенных бензамидов установлен
следующий порядок реакционной способности для реакции:
Предполагается, что электронодонорныезаместители ускоряют реакцию в результате ускорения стадии перегруппировки; для перегруппировок такого рода миграционная способность группы обычно увеличивается при введении электронодонорных заместителей.
С другой точки зрения миграция арильной группы представляет собой особый пример электрофильного замещения в ароматическом ряду, причем атакующим реагентом в этом случае служит электронодефицитный атом азота. Вполне возможно, что при этом возникают промежуточные соединения типа IV, аналогичные по характеру интермедиатам, предложенным для других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 11.15). Электронодонорные группы будут способствовать рассредоточению возникающего в ароматическом кольце положительного заряда и тем самым ускорять образование промежуточного соединения IV.
С этой точки зрения заместители будут влиять на скорость расщепления по Гофману (и скорости многих других сходных реакций) точно так же, как они влияют на скорости реакций ароматического нитрования, галогенирования или сульфирования. (Однако, как будет показано в разд. 28.9, иногда конформационные эффекты могут полностью преобладать над этими электронными эффектами.)
ЗАДАЧИ
(см. скан)
