8.16. Устойчивость сопряженных диенов

Из данных табл. 6.1 (стр. 177) видно, что теплоты гидрирования алкенов одинакового строения почти одинаковы. Для монозамещенных алкенов эти величины близки к 30 ккал/моль для дизамещенных алкенов или ккал/моль для тризамещенных алкенов ккал/моль Для соединений с большим числом двойных связей можно было ожидать, что теплота гидрирования будет суммой теплот гидрирования индивидуальных двойных связей.

Таблица 8.2 (см. скан) Теплоты гидрирования диенов

Для несопряженных диенов эта аддитивность соблюдается. Как показано в табл. имеют теплоты гидрирования, очень близкие к величине ккал, т. е. 60 ккал/моль

Однако для сопряженных диенов измеренные величины немного меньше, чем рассчитанные. Для бутадиена-1,3 следовало ожидать величины или 60 ккал найденное значение 57 ккал на 3 ккал меньше. Аналогично величины теплот гидрирования для пентадиена-1,3 и 2,3-диметил бутадиен также на 2—4 ккал меньше, чем рассчитанные.

О чем же свидетельствуют эти величины теплот гидрирования сопряженных диенов? Используя подход, рассмотренный в разд. 6.4, сравним пентадиен-1,3 [теплота гидрирования 54 ккал [теплота гидрирования 61 ккал Оба они поглощают по 2 моля водорода и превращаются в один и тот же продукт, н-пентан. Если при гидрировании пентадиена-1,3 выделяется меньше энергии, чем при гидрировании пентадиена-1,4, то это может означать только то, что он содержит меньше энергии, т. е. сопряженный пентадиен-1,3 более устойчив, чем несопряженный пентадиен-1,4.

Хотя не существует диенов с изолированными двойными связями, которые можно было бы непосредственно сравнить с бутадиенами, тот факт, что они выделяют меньше энергии, чем можно было ожидать, позволяет предположить, что они также более устойчивы. На необычную устойчивость

спряженных диенов указывает и то, что в тех случаях, когда это возможно, они являются основными продуктами в реакциях элиминирования (разд. 5.15). Причины такой устойчивости обсуждаются в разд. 10.16.

(см. скан)