12.19. Резонансная стабилизация свободного бензильного радикала

Рассмотрим устойчивость бензильного радикала Из данных энергий диссоциации связей (табл. 2.1) видно, что для образования бензильного радикала из толуола требуется на ккал/моль меньше, чем для образования метильного радикала из метана

Рассмотрим возможные структуры. Толуол имеет бензольное кольцо и, следовательно, представляет собой гибрид двух структур Кекуле I и II

Аналогично бензильный радикал является гибридом двух структур Кекуле III и IV

Этот резонанс приводит к стабилизации, т. е. понижению содержания энергии. Однако резонанс, включающий структуры Кекуле, стабилизует в одинаковой степени и молекулу и радикал и, следовательно, не должен влиять на различие в содержании их энергии. При отсутствии других факторов можно было бы ожидать, что энергия диссоциации связи для бензильного водорода будет примерно такой же, как и для атомов водорода метана (рис. 12.1).

При дальнейшем рассмотрении обнаруживается, что для бензильного радикала можно написать три дополнительные структуры: V, VI и VII В этих структурах имеется двойная связь между боковой цепью и кольцом

и неспаренный электрон делокализуется на атомах углерода, находящихся в орто- и пара-положениях кольца. Написание этих структур позволяет показать, что неспаренный электрон не локализован в боковой цепи, а

делокализован, будучи распределен по кольцу. Для молекулы толуола написать такие структуры нельзя.

Радикал стабилизован вкладами трех структур (V — VII), которые невозможны для молекулы. Таким образом, резонансная стабилизация бензильного радикала больше, чем толуола. Эта необычайно большая стабилизация радикала составляет 24 ккал/моль (рис. 12.1).

Говорят, что бензильный радикал стабилизован вследствие резонанса. При использовании этого выражения следует помнить, что на самом деле имеется в виду: бензильный радикал стабилизован вследствие резонанса в значительно большей степени, чем углеводород, из которого он образуется.

Рис. 12.1. Молекулярная структура и скорость реакции.

Бензильный радикал, стабилизованный вследствие резонанса, образуется быстрее, чем метальный радикал.

Согласно теории атомных орбиталей, делокализация возникает в результате перекрывания -орбитали, занимаемой неспаренным электроном с -облаком кольца.

(см. скан)