12.24. Присоединение к сопряженным алкенилбензолам: ориентация. Устойчивость бензильного карбониевого иона

В общем случае присоединение несимметричного реагента к двойной связи может привести к образованию двух продуктов. При обсуждении алкенов (разд. 6.11 и 6.17) было показано, что обычно преобладает один из продуктов, и довольно просто можно предсказать какой: независимо от того, будет ли присоединение электрофильным или свободнорадикальным, первая стадия протекает так, что образуется наиболее устойчивая частица — карбониевый ион в первом случае или свободный радикал во втором. Применимо ли это правило для реакций алкенилбензолов?

Влияние бензольного кольца на ориентацию можно иллюстрировать простым примером присоединения к 1-фенилпропену. В отсутствие перекисей бром присоединяется к атому углерода, соседнему с ядром; в присутствии перекисей бром присоединяется к углеродному атому, отделенному от кольца одним атомом углерода. Согласно механизмам, предложенным для этих реакций, два продукта образуются следующим путем:

На первой стадии каждой из этих реакций образуется бензильный карбониевый ион или свободный бензильный радикал, а не альтернативный вторичный карбониевый ион или вторичный свободный радикал. Находится ли это в соответствии с правилом, что более устойчивая частица образуется быстрее?

Рассмотрение энергии диссоциации связей показало, что свободный бензильный радикал очень устойчив. Эта устойчивость была объяснена вкладом резонансных структур с участием бензольного кольца (разд. 12.19).

Что же можно сказать о бензильном карбониевом ионе? Из потенциала ионизации свободного бензильного радикала [179 ккал ] можно рассчитать (разд. 5.19), что бензильный карбониевый ион на 75 ккал

устойчивее метильного и немного более устойчив, чем трет-бутильный карбониевый ион. Теперь можно расширить ряд устойчивости карбониевых ионов (разд. 8.17), включив бензильный карбониевый ион

Устойчивость бензильного карбониевого иона относительно соединений, из которых он образуется, также объясняется вкладом резонансных структур с участием бензольного кольца. И карбониевый ион, и соединение, из которого он образуется, представляют собой гибриды структур Кекуле. Кроме того, карбониевый ион может быть представлен еще тремя структурами 1, II и III, в которых положительный заряд делокализован на атомах углерода в орто- и пара-положениях бензольного кольца. Вклады этих структур стабилизуют карбониевый ион независимо от того, с какой точки зрения подходят к рассмотрению этого вопроса: резонанса или делокализации заряда.

Расположение орбиталей в бензильном карбониевом ионе аналогично их расположению в бензильном свободном радикале (разд. 12.19), за исключением того, что -орбиталь, которая перекрывается с -облаком, не занята. -Орбиталь не дает электронов, но позволяет дальнейшую делокализацию электронов с участием ядер углерода боковой цепи.