5.5. Бутилены

Для бутиленов возможно несколько структур. Это прежде всего - скелет с неразветвленной цепью, как в бутане, или с разветвленной, как в-изобутане. Для структуры с неразветвленным скелетом возможно два изомера, отличающихся положением двойной связи в цепи. Таким образом, всего возможны три структуры: бутен-1, бутен-2 и изобутилен

Как же согласуются факты с предсказанием трех изомерных бутиленов? Эксперимент показал, что существует не три, а четыре алкена с формулой их физические свойства приведены в табл. 5.1.

При гидрировании изомер с т. кип. -7 °С превращается в изобутан; этот бутилен, очевидно, содержит разветвленную цепь, и его называют изобутиленом.

Три других изомера при гидрировании превращаются в один и тот же н-бутан; следовательно, они имеют неразветвленную цепь. В разд. 6.22 будут рассмотрены методы, позволяющие расщепить молекулу алкена по двойной связи и по полученным фрагментам сделать вывод о положении двойной связи. В этом случае изомер с т. кип. -6 °С дает вещества, явно свидетельствующие о положении двойной связи на конце цепи; этому

Таблица 5.1 (см. скан) Физические свойства бутиленов

изомеру приписали строение бутена-1. В аналогичных условиях из двух других изомеров получается смесь одинаковых веществ, что свидетельствует о положении двойной связи в середине цепи.

Исходя из продуктов реакций гидрирования и расщепления, можно сделать вывод, что бутилены с т. кип. 1 и 4 °С оба имеют структуру бутена-2. Тем не менее различия в температурах кипения, температурах плавления и других физических свойствах свидетельствуют о том, что это не одно и то же соединение, т. е. эти соединения являются изомерами. В чем же их отличие?

Рис. 5.5. Затрудненное вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи. Вращение препятствует перекрыванию -орбиталей и приводит к разрыву -связи.

Чтобы понять, какой тип изомерии имеется в бутенах-2, следует рассмотреть более подробно строение алкенов и природу двойной углерод-углеродной связи. Этилен представляет собой плоскую молекулу. Плоское строение является результатом геометрического расположения связывающих орбиталей и, в частности, перекрывания, приводящего к образованию -связи. По той же причине часть молекулы любого алкена также должна быть плоской, причем атомы углерода, соединенные двойной связью, и четыре связанных с ними атома лежат в одной плоскости.

Если рассмотреть структуру бутена-2 более подробно и особенно если использовать молекулярные модели, можно увидеть два возможных расположения атомов I и II (помимо бесчисленного множества возможностей, возникающих вследствие вращения вокруг простых связей). В одной структуре метальные группы расположены с одной стороны молекулы (I), а в другой — по разные стороны (II).

Возникает вопрос: можно ли выделить оба изомерных бутена-2, соответствующих этим двум различным структурам, или они легко превращаются друг в друга, как, например, конформации н-бутана (разд. 4.6)?

Превращение структуры I в 11 требует вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи. Возможность выделения изомеров зависит от энергии, требуемой для вращения вокруг этой связи. образуется в результате «бокового» перекрывания -орбиталей, доли которых лежат над и под плоскостью -орбиталей. Чтобы перейти от одного из этих бутенов-2 к другому, молекулу надо свернуть так, чтобы нарушилось перекрывание -орбиталей, т. е. необходимо разорвать -связь (рис. 5.5).

Разрыв -связи требует около 60 ккал при комнатной температуре только незначительное число столкновений обладает достаточной энергией, и, следовательно, скорость взаимопревращения ничтожно мала. Следовательно, благодаря этому барьеру 60 ккал существует затрудненное вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи. 8 результате этого затрудненного вращения оказывается возможным выделить два изомерных бутена-2. Это и есть бутилены с т. кип. 1 и 4 °С.