10.13. Изображение бензольного кольца

Рассмотрение теплот гидрирования показывает (разд. 6.4), что алкены стабилизуются не только вследствие сопряжения, но также за счет наличия алкильных групп: чем больше число ажильных групп, находящихся у двойной связи, тем более стабильным будет алкен. Например, теплота гидрирования пропилена на 2,7 ккал меньше, чем теплота гидрирования этилена. Это указывает на то, что пропилен на 2,7 ккал устойчивее этилена (по отношению к соответствующему кану).

Стабилизацию за счет наличия алкильных групп связывают с тем же фундаментальным фактором, что и стабилизацию вследствие сопряжения, а именно с делокализацией электронов, рассматривая в этом случае перекрывание между -орбиталью и -орбиталями алкильных групп.

Вследствие такого перекрывания каждая пара электронов участвует в связывании не только той или иной пары атомов — двоесвязанных атомов углерода или углерода и водорода, а до некоторой степени охватывает все четыре атома. Делокализация такого рода, включающая участие -орбиталей, называется гиперконъюгацией.

Согласно теории резонанса, подобная гиперконъюгация означает наличие резонирующей структуры II. (Как и прежде, пунктирная линия в структуре II обозначает формальную связь и указывает лишь на то, что электроны этих двух атомов являются спаренными.) Если рассматривать структуру II саму по себе, то она покажется действительно странной, поскольку в ней отсутствует действительная связь между углеродом и водородом. Однако эта структура нужна лишь как грубый способ изображения того, что связь углерод — водород представляет собой нечто меньшее, чем простая связь, и что связь имеет частичный двоесвязный характер, а связь частичный характер простой связи.

Длина «простой связи в пропилене равна 1,50 А [по сравнению с 1,54 А для «чистой» простой связи], что соответствует ее частичному двойному характеру.

Чем больше число алкильных групп у двойной связи и чем больше число резонирующих структур типа II, тем больше делокализация электронов и тем более стабильным будет алкен.

Гиперконъюгация описанного выше типа называется гиперкокъювещией «с жертвой» связи, поскольку в структуре II имеется на одну реальную связь меньше, чем в структуре В разд. 12.20 мы еще встретимся с гиперконъюгацией в несколько отличной

форме при обсуждении устойчивости свободных радикалов и карбониевых ионов; гиперконъюгация в этих случаях не сопровождается «жертвой» связи и называется изовалентной гиперконъюгацией.