9. Циклические алифатические углеводороды
9.1. Ациклические и циклические соединения
Во всех соединениях, которые рассматривались в предыдущих главах, атомы углерода были связаны друг с другом в цепи эти соединения называются ациклическими. Однако во многих соединениях атомы углерода соединены таким образом, что образуются кольца; такие соединения называются циклическими.
В этой главе будут рассмотрены циклоалканы и циклоалкены. Значительная часть химии этих циклических алифатических углеводородов нам уже известна, поскольку она в основном тождественна химии ациклических алканов и алкенов. Однако имеются некоторые различия в свойствах, связанные с наличием циклической структуры, и именно эти своеобразные свойства и будут главным образом рассмотрены.
9.2. Номенклатура
Названия циклических алифатических углеводородов образуются путем прибавления приставки цикло- к названию соответствующего ациклического углеводорода с тем же числом атомов углерода, например:
Заместители, имеющиеся в кольце, называют, как обычно, а их положение в кольце обозначают цифрами так, чтобы получилась минимальная комбинация цифр. В простых циклоалкенах и циклоалкинах атомы углеродов, соединенные двойными и тройными связями, обозначают номерами 1 и 2, например:
Для удобства алифатические кольца часто изображают в виде простых геометрических фигур: циклопропан — треугольником, циклобутан — квадратом, циклопентан — пятиугольником, циклогексан — шестиугольником и т. д. При этом подразумевается, что у каждого из углов фигуры находится по два атома водорода, если только не указано наличие других групп.
9.3. Физические свойства
Физические свойства циклических алифатических углеводородов (табл. 9.1) сходны со свойствами соответствующих ациклических углеводородов (табл. 4.3, стр. 108, и табл. 5.2, стр. 151), хотя температуры кипения и плотности циклических соединений немного выше.
Таблица 9.1 (см. скан) Циклические алифатические углеводороды
Поскольку циклические углеводороды — неполярные или малополярные соединения, они растворимы в неполярных или малополярных растворителях, таких, как четыреххлористый углеводород, лигроин или эфир, и нерастворимы в таком сильнополярном растворителе, как вода.
9.4. Промышленные источники
Как уже упоминалось в разд. 4.15, нефть некоторых месторождений (в частности, калифорнийская) содержит большое количество циклоалканов, называемых в промышленности нафгпенама. К ним относятся циклогексан, метилциклогексан, метилциклопентан и 1,2-диметшщиклопентан.
Указанные циклоалканы при каталитических превращениях дают ароматические углеводороды. Такой процесс служит одним из основных источников получения этих важных соединений (разд. 12.4), например:
Если отщепление атома водорода от циклических алифатических соединений может привести к ароматическим соединениям, то при помощи обратного процесса, присоединения водорода, из ароматических соединений получают циклические алифатические соединения, особенно производные циклогексана. Важным примером такой реакции служит получение чистого диклогексана путем гидрирования бензола
Как и следовало ожидать, гидрирование замещенных бензолов дает замещенные производные циклогексанов, например:
Из циклогексанола можно получить самые разнообразные циклические соединения, содержащие шестичленное кольцо.
9.5. Методы синтеза
Процесс получения циклических алифатических углеводородов из других алифатических соединений в общем виде состоит из двух стадий: а) превращение какого-либо соединения, содержащего открытую цепь, в циклическое соединение по реакции, называемой циклизацией (или замыканием кольца); б) превращение полученного циклического соединения в требуемый продукт, например циклического спирта в циклоалкан или циклоалкена в циклоалкан.
Большинство методов циклизации не дает непосредственно углеводородов, а приводит к образованию других типов соединений, которые будут рассмотрены в разд. 35.14. Используемые для циклизации реакции основаны на стандартных препаративных методах, специально приспособленных для решения задачи замыкания кольца. Принцип такого подхода можно проиллюстрировать на примере получения циклопропана — одного из немногих циклических алифатических углеводородов, которые можно получить прямой циклизацией с хорошим выходом.
Действие металла (обычно натрия) на алкилгалогенид по реакции Вюрца (разд. 4.19) приводит к образованию связи между атомами углерода двух алкильных групп
Точно так же действие металла на дигалогенпроизводное приводит к образованию связи между двумя атомами углерода, входящими в состав одной и той же молекулы
В последнем случае с цинком получены лучшие результаты, чем с натрием. Хотя эта реакция приводит к хорошим выходам только в случае циклопропанов и поэтому не используется для получения большинства циклоалканов, указанный синтез очень хорошо иллюстрирует применение стандартного синтетического приема к специальной задаче получения циклического соединения.
Циклические алифатические углеводороды получают из других типов циклических соединений (например, галоген производных или спиртов) точно такими же методами, которые применялись для синтеза ациклических углеводородов из других ациклических производных.
(см. скан)
Прямой синтез циклопропанового кольца с использованием метиленов будет рассмотрен в разд. 9.19 и 9.20 после ознакомления со стереохимией циклических соединений.
9.6. Реакции
За исключением небольшого числа очень важных и интересных реакций циклические алифатические углеводороды претерпевают те же превращения, что и их ациклические аналоги.
Циклоалканам свойственны реакции свободнорадикального замещения (ср. разд. 4.22), например:
Для циклоалкенов характерны в основном реакции присоединения — как электрофильные, так и свободнорадикальные (ср. разд. 6.2); подобно другим алкенам, они могут подвергаться также реакциям расщепления и аллильного замещения, например:
Два циклоалкана с циклами наименьших размеров — циклопропан и циклобутан — обладают рядом химических свойств, резко отличающих их от других членов ряда. Хотя эти исключительные свойства могут показаться на первый взгляд удивительными, их довольно просто объяснить.
