3.11. Энантиомеры

Изомеры, которые являются зеркальными изображениями друг друга называют энантиомерами (от греческого enantio - противоположный). В качестве примера можно привести две различные молочные кислоты, модели которых рассмотрены в разд. 3.7. Энантиомерами являются также и два 2-метилбутанола-1, два вторбутилхлорида и т. д. Как сравнивают свойства энантиомеров?

Энантиомерам присущи одинаковые физические свойства, за исключением направления вращения плоскости поляризованного света. Например, два 2-метилбутанола-1 имеют одинаковые температуры плавления, температуры кипения, плотности, показатели преломления и любые другие физические константы, которые можно измерить кроме одной: один энантиомер вращает плоскость поляризации света вправо, а другой — влево (табл. 3.1) Этот факт не удивителен, поскольку взаимодействие обоих типов молекул с

их окружением должно быть одним и тем же. Только направление вращения различно; величина вращения одна и та же, однако удельное вращение одного энантиомера +5,756° (0,100 рад), а другого -5,756° (-0,100 рад). Вполне понятно, что эти молекулы, поскольку они столь похожи, вращают плоскость поляризации на один и тот же угол. Молекулы являются зеркальными изображениями друг друга, и то же самое можно сказать об их свойствах: зеркальным изображением движения по часовой стрелке является равное по величине движение против часовой стрелки.

Таблица 3.1 (см. скан) Физические свойства энантиомеров 2-метилбутанола-1

Энантиомеры имеют одинаковые химические свойства и отличаются лишь реакционной способностью по отношению к оптически активным реагентам.

Обе молочные кислоты не только являются кислотами, но и кислотами одинаковой силы, т. е. будучи растворенными в воде в одинаковой концентрации, обе ионизуют в одинаковой степени. Оба 2-метилбутанола-1 не только образуют одни и те же продукты — алкены при действии концентрированной горячей серной кислоты, бромистые алкилы при действии , сложные зфиры при действии уксусной кислоты, но и образуют их с одинаковой скоростью. Это вполне понятно, поскольку реакционная способность атомов, подвергающихся атаке в каждом случае, зависит от одних и тех же комбинаций заместителей. Реагент, подходящий к любому типу молекул, встречает одинаковое окружение, если не учитывать того, что одно окружение представляет зеркальное изображение другого.

В случае оптически активного реагента влияния, оказываемые на реагент при атаке обоих энантиомеров, не одинаковы и скорости реакций различны, иногда настолько, что реакция с одним из изомеров не протекает совсем. В биологических системах такая стереоспецифичность является правилом, а не исключением, поскольку все важные катализаторы (ферменты) и большинство соединений, получаемых с их помощью, оптически активны. Сахар -глюкоза играет исключительно важную роль в животном метаболизме (разд. 33.3); этот же сахар служит основой многотоннажного ферментативного производства (разд. 15.6). В то же время -глюкоза не является ни продуктом метаболизма животных, ни продуктом ферментации дрожжей. Грибок Peniicllium glaucum, внесенный в смесь энантиомерных винных кислот, уничтожает только -изомер и не затрагивает -винную кислоту. Гормональная активность -адреналина во много раз больше, чем активность его энантиомера; только один из изомеров хлоромицетина обладает свойствами антибиотика. -Эфедрин не только не активен как лекарственный препарат, но даже мешает действию своего энантиомера. Среди аминокислот только один антипод аспарагина и один антипод лейцина обладают сладким в кусом, и только один изомер глутаминовой кислоты улучшает вкус пищи.

Рассмотрим как грубую аналогию правую и левую руки, с одинаковой силой (энантиомеры) забивающие гвоздь (оптически неактивный реагент) и завинчивающие правоориентированный винт (оптически активный реагент).

Забивание гвоздя требует усилий одних и тех же групп мускулов как на правой, так и на левой руках, и поэтому эту операцию можно производить с одинаковой скоростью обеими руками. При ввинчивании винта правой и левой рукой используются различные группы мускулов: например, правый большой палец толкает, в то время как левый тянет.

Теперь рассмотрим реакционную способность энантиомеров, используя представление о переходном состоянии (разд. 2.24).

Сначала рассмотрим реакции двух энантиомеров с оптически неактивным веществом. Реагирующие вещества в обоих случаях имеют одинаковую энергию: один энантиомер и реагент и другой энантиомер и тот же самый реагент. Два переходных состояния реакции представляют собой зеркальные изображения (они энантиомерны) и поэтому обладают одинаковой энергией. Следовательно, различия в энергиях между исходными веществами и переходным состоянием (Еакт) одинаковы, и скорости "реакций также одинаковы.

Затем обратимся к реакциям двух энантиомеров с оптически активным реагентом. И здесь исходные вещества обладают одинаковой энергией. Однако переходные состояния уже не являются зеркальными изображениями друг друга (они диастереомерны) и, следовательно, обладают различной энергией; различны, и то же самое можно сказать о скоростях реакции.