5.19. Устойчивость карбониевых ионов. Распределение заряда

Энергия, необходимая для отрыва электрона от молекулы или атома, называется потенциалом ионизации. (В действительности это энергия ионизации.) По определению потенциал ионизации свободного радикала — это

для превращения радикала в карбониевый ион.

Измерены потенциалы ионизации [ккал/моль многих свободных радикалов, например:

Величины потенциалов уменьшаются в следующей последовательности: первичный вторичный третичный.

Из таблицы значений энергии диссоциации связей (разд. 4.26) следует, что количество энергии, необходимое для образования свободного радикала из алканов, уменьшается в том же порядке: первичный вторичный третичный. Если совместить эти два ряда — потенциалы ионизации и энергии диссоциации связей, то видно, что (рис. 5.7) для рассмотренных алканов порядок устойчивости карбониевых ионов следующий:

Различия в устойчивости карбониевых ионов больше, чем в устойчивости свободных радикалов. трет-Бутильный радикал, например, на 11 ккал устойчивее, чем метальный; трет-бутильный карбониевый ион на 70 ккал устойчивее метального карбониевого иона.

6 качестве стандартов устойчивости карбониевых иоио в рассматривают типы соединений, из которых образуются, в данном случае спирты или алкилгалогеииды Относительная устойчивость большинства обычных нейтральных молекул изменяется параллельно с изменением относительной устойчивости алкаиов; таким образом, полученный порядок изменения относительной устойчивости соответствует истинному независимо от того, из чего образуются карбоииевые ионы. Различие в устойчивости трет-бутильного и метильного карбониевых ионов относительно алкаиов, как мы только что рассчитали, равно 70 ккал Различие в устойчивости относительно других стандартных соединений составляет: относительно спиртов 57 ккал хлоридов 71 ккал ккал и иодидов 76 ккал

Как же можно объяснить такой порядок изменения устойчивости? Согласно законам физики, устойчивость заряженной системы повышается при распределении заряда. Следовательно, любой фактор, способствующий делокализации положительного заряда обедненного электронами атома углерода и распределению его в остальной части иона, должен стабилизовать ион карбония.

По определению различие между первичным, вторичным и третичным карбониевыми ионами заключается в числе атомов углерода и, следовательно, алкильных групп, связанных с атомом углерода, несущим положительный заряд.

Как же влияет алкильная группа на устойчивость карбониевого иона? Существует много доказательств, физических и химических, указывающих на то, что алкильные группы по сравнению с атомом водорода имеют тенденцию подавать электроны.

Рис. 5.7. (см. скан) Относительная устойчивость карбониевых иоиов.

Алкильная группа, связанная с атомом углерода, несущим положительный заряд, стремится подать электроны на этот атом углерода и, таким образом, в какой-то мере уменьшить его положительный заряд; при этом сама алкильная группа становится в какой-то степени положительно заряженной. Это распределение заряда стабилизует карбониевый ион.

Третичный карбониевый ион с тремя алкильными группами поэтому устойчивее, чем вторичный с двумя алкильными группами, который в свою очередь устойчивее первичного с одной алкильной группой; метальный карбониевый ион, в котором нет алкильных групп, наименее устойчив из всех.

Эффект, обусловленный стремлением атома или группы атомов подавать или оттягивать электроны, называется индуктивным эффектом. В данном случае можно сказать, что алкильные группы проявляют электроно-донорный индуктивный эффект.

Некоторые другие атомы и группы имеют тенденцию оттягивать электроны и проявляют электроноакцепторный индуктивный эффект. Наличие

атома или группы, оттягивающих электроны, увеличивает положительный заряд на обедненном электронами атоме углерода и, следовательно, обусловливает меньшую устойчивость иона карбония.

Устойчивость карбониевого иона зависит главным образом от электро-нодонорного или электроноакцепторного характера заместителей.