7.9. Реакции диссимметричных молекул. Механизм свободнорадикального хлорирования
До сих пор обсуждались только те реакции диссимметричных молекул, в которых не затрагивался асимметрический атом углерода. Какова же стереохимия реакций, в которых затрагивается асимметрический атом углерода? Она зависит от многих факторов, и прежде всего от механизма происходящей реакции, поэтому изучение стереохимии реакции часто дает такую информацию, которую нельзя получить другими путями.
Например, изучение стереохимии сыграло важную роль при установлении механизма, который лежит в сснове всего обсуждения галогенирования алканов 
Стадиями роста цепи будут следующие реакции:
До 1940 г. имевшиеся данные находились в соответствии и с другим альтернативным механизмом
Для того чтобы сделать выбор между этими двумя механизмами, X. Браун, М. Хараш и Т. Чао (Чикагский университет) провели фотохимическое галогенирсвание оптически активного 
. Число полученных изомерных продуктов соответствовало атаке различных положений молекулы. (Задача. Какие это продукты?) Ученые сконцентрировали сьсе внимание только на сднсм из этих продуктов, а именно на 1,2-ди-хлор-2-метилбутане, образующемся в результате замещения у асимметрического атома углерода 
Они планировали эксперимент следующим образом. Два механизма отличаются лишь тем, является ли свободный алкильный радикал промежуточным соединением или нет. Предполагалось, что наиболее вероятной структурой для такого радикала будет плоская (как оказывается, она очень вероятна) и радикал должен потерять свою диссимметрию. Присоединение хлсра с любой из сторон будет равновероятно, и в результате должен
образоваться оптически неактивный рацемический продукт. Другими словами, реакция будет протекать с рацемизацией.
В случае альтернативного механизма, при котором хлор непосредственно замещает водород в молекуле, нельзя было предсказать точного результата реакции; можно было только предположить, что образование оптически неактивного продукта крайне мало вероятно: нет причин ожидать, что атака с тыльной стороны (со стороны, противоположной водороду) будет происходить в такой же степени, как и атака с фронта. (В аналогичных ионных реакциях атака происходит исключительно со стороны, противоположной уходящей группе.)
Тщательной фракционной перегонкой был выделен 1,2-дихлор-2-метил-бутан из реакционной смеси, который оказался оптически неактивным. Из этого исследователи сделали вывод, что правильным будет механизм, включающий стадию образования свободного радикала 
Этотмеханизм принят в настоящее время, и на работу Брауна, Хараша и Чао часто ссылаются как на доказательство стереохимического поведения свободных радикалов, хотя первоначальная цель работы была иной.
Стереохимические исследования позволяют химику-органику выяснить, что же действительно происходит в химической реакции.
(см. скан)
