8.22. Свободнорадикальная полимеризация диенов. Натуральный каучук и его заменители

Сопряженные диены, подобно замещенным этиленам, вступают в реакцию свободнорадикальной полимеризации. Например, из бутадиена-1,3.

получен полимер, строение которого указывает на предпочтительность 1,4-присоединения.

Такой полимер отличается от полимеров, полученных из простых алкенов, тем, что каждое его звено еще содержит одну двойную связь.

Строение натурального каучука очень похоже на строение таких синтетических полидиенов. Натуральный каучук представляет собой полимер сопряженного диена, 2-метилбутадиена-1,3, изопрена.

Двойные связи в молекуле каучука играют большую роль, поскольку они обусловливают реакционную способность водорода в аллильном положении; наличие таких атомов водорода позволяет проводить вулканизацию — процесс, состоящий в образовании сульфидных мостиков между

различными цепями. Эти поперечные связи придают каучуку эластичность и прочность и избавляют его от липкости, которой обладает натуральный каучук.

Изучение полимеризации диенов для получения заменителей каучука, предшествовало созданию современного колоссального промышленного производства пластических масс. Полихлоропрен (неопрен, дупрен) был первым промышленным синтетическим каучуком в США.

Свойства заменителей каучука, так же как и свойства других полимеров, определяются в какой-то мере природой заместителей. Полихлоропрен, например, по некоторым свойствам хуже природного каучука, но устойчивее его к нефти, газолину и другим органическим растворителям.

Полимеры изопрена можно получить искусственным путем: они имеют ту же самую непредельную цепь и те же заместители -группу), что и натуральный каучук. Но полиизопрен, полученный в результате свободно-радикальной полимеризации, о которой уже говорилось выше, совсем непохож на натуральный каучук по пространственному строению: натуральный каучук имеет конфигурацию (почти) всех двойных связей, а синтетический каучук представляет смесь цис- и транс-изомеров. Синтетический каучук, полностью сходный с натуральным по своему пространственному строению, не удалось получить вплоть до 1955 г., поскольку для его получения потребовался совершенно новый тип катализатора, который обуславливает и совершенно иной механизм полимеризации (разд. 8.24).