12.20. Резонансная стабилизация свободных алкильных радикалов. Гиперконъюгация

Относительная устойчивость третичных, вторичных и первичных алкильных радикалов объясняется совершенно так же, как устойчивость аллильного и бензильного радикалов: делокализацией неспаренного электрона, причем в данном случае в результате перекрывания -орбитали, занимаемой неспаренным электроном, и -орбитали алкильной группы. В

результате этого перекрывания три электрона — неспаренный электрон и пара электронов связи углерод — водород — помогают в какой-то степени удерживать вместе три ядра: два атома углерода и один атом водорода. Этот тип

делокализации, включающей -орбитали связей, называется гиперконъюгацией (разд. 10.17).

Согласно теории резонанса, это означает, что, например, этильный радикал представляет собой гибрид обычной структуры I и трех дополнительных структур и IV, в которых двойная связь соединяет два атома углерода, а неспаренный электрон удерживается атомом водорода.

Каждая из этих «несвязанных» резонансных структур в отдельности кажется странной, но, взятые вместе, они обозначают, что углерод-водородная связь немного короче простой связи и что неспаренный электрон в какой-то мере распределен между атомами водорода. Вклады этих неустойчивых структур не так важны, как, например, резонансные структуры аллильного радикала, и в результате стабилизация не столь велика. Однако считают, что этот вклад стабилизует этильный радикал на 5 ккал больше по сравнению с метальным (102—97; разд. 4.26), для которого такие резонансные структуры невозможны.

Если распространить этот подход на изопропильный радикал, то вместо трех структур здесь возможны шесть (напишите их). Большее число участвующих структур означает более сильную делокализацию неспаренного электрона и, следовательно, большую устойчивость радикала. В соответствии с этим найдено, что энергия диссоциации связи изопропил — водород составляет только 94 ккал т. е. энергия резонанса равна (102—94), т. е. 8 ккал/моль

Для трет-бутильного радикала возможно девять таких структур (напишите их). В данном случае энергия диссоциации связи составляет 91 ккал т. е. энергия резонанса равна (102—91) или 11 ккал/моль

Таким образом, устойчивость и, следовательно, легкость образования бензильного или аллильного радикала обусловлены резонансом, вследствие которого неспаренный электрон делокализован между атомами углерода кольца или двойной связи. Относительная устойчивость алкильных радикалов (третичный вторичный первичный) определяется гиперконъюгацией — резонансом, в результате которого неспаренный электрон распределяется между атомами водорода. В каждом случае делокализация происходит в результате перекрывания -орбитали, занимаемой неспаренным электроном, с -облаком двойной связи или бензольного кольца или с орбиталями -связи.

В отличие от структур, используемых для изображения гиперконъюгации алкенов (разд. 10.17), структуры II — IV имеют столько же связей, сколько и классическая структура Поэтому обсужденный в этом разделе тип гиперконъюгации называется изовалентной гиперконъюгацией и обычно считается более важным, чем гиперконъюгация «с жертвой» связи, рассмотренная выше.

(см. скан)