22.6. Стереохимия азота

До сих пор при изучении органической химии значительное внимание уделялось вопросам пространственного расположения атомов и групп, связанных с атомом углерода, т. е. стереохимии углерода. Рассмотрим теперь вкратце стереохимию азота.

Спектроскопические данные показывают, что молекула аммиака пирамидальна, причем атом азота находится в вершине пирамиды, а атомы водорода — по углам треугольного основания (рис. 22.1). В разд. 1.10 уже говорилось о том, что такое расположение атомов согласуется с квантово-механическим рассмотрением молекулы. При образовании аммиака атом азота использует -орбитали, направленные к углам тетраэдра. Три из этих орбиталей перекрываются с s-орбиталями атомов водорода; четвертая содержит неподеленную пару электронов.

Поскольку амины представляют собой производные аммиака, в которых один или более атомов водорода замещены на алкильные группы, то можно было предполагать, что амины также пирамидальны. Это было показано методом дифракции электронов; согласно полученным данным, молекула триметиламина пирамидальна и углы связей [около 108° (1,885 рад)] очень близки углам связей [107° в аммиаке.

(см. скан)

Из рассмотрения моделей можно убедиться, что молекулу, в которой атом азота несет три различные группы, нельзя совместить с ее зеркальным отображением и, следовательно, она диссимметрична. Поэтому такой амин, как, например, метилэтил-н-пропиламин, должен существовать в двух энантиомерных формах (I и II), каждая из которых (отделенная от другой) должна проявлять оптическую активность.

Однако энантиомеры такого рода никогда не были обнаружены. Как это можно объяснить?

Спектральные данные показывают не только то, что аммиак является пирамидальной молекулой, но и то, что энергетический барьер для превращения одной пирамидальной конфигурации (III) в другую (IV) составляет всего 6 ккал/моль Даже при комнатной температуре доля столкновений с достаточной энергией столь велика, что происходит

Рис. 22.1. Молекула аммиака. а — тетраэдрические -орбитали; б - предсказанная форма молекулы с обозначением иеподеле иной пары электронов: ядра водорода находятся в положении максимального перекрывания; в — форма и размер молекулы.

быстрое превращение между пирамидальными конфигурациями — быстрая инверсия.

Изучение ПМР-спектров показывает, что производные аммиака также претерпевают быструю инверсию: так, молекулы метилэтил-н-пропиламина быстро превращаются из конфигурации I в конфигурацию II. Хотя эти энантиомеры диссимметричны, они, как и конформационные энантиомеры (разд. 4.6), слишком быстро превращаются друг в друга, поэтому невозможно их разделить и определить их оптическую активность. Очевидно, неподеленная пара электронов на атоме азота не может выступать в роли четвертой группы, закрепляющей конфигурацию.

Рассмотрим теперь соли четвертичного аммония — соединения, в которых четыре алкильные группы связаны с азотом. В этом случае четыре -орбитали используются для образования связей и четвертичный атом азота должен быть тетраэдрическим. Если это так, то соль четвертичного аммония, у которой при азоте имеются четыре различные группы, должна существовать в виде конфигурационных энантиомеров, способных проявлять оптическую активность. Установлено, что это действительно так. Например, иодид метилаллилфенилбензиламмония существует в виде двух энантиомерных форм (V и VI), каждая из которых оптически активна.

(см. скан)