14.16. Сравнение SN1- и SN2-реакций

Строгость доказательства обоих механизмов, и заключается в их логичности. Нуклеофильное замещение, протекающее по первому порядку, сопровождается рацемизацией и перегруппировкой, и реакционная способность уменьшается в следующем порядке: третичный вторичный первичный Для реакций второго порядка характерны полное обращение конфигурации и отсутствие перегруппировок; реакционная способность уменьшается в следующем порядке: первичный вторичный третичный (некоторые исключения из этих правил вполне объяснимы; задача 16.5, стр. 507).

Поскольку порядок изменения реакционной способности в и -реакциях различен, каждая из них в чистом виде встречается очень редко, а вместо этого имеется последовательность, которая является комбинацией обеих. Наиболее типично для алкилгалогенидов при переходе от первичным, вторичным и третичным галогенидам наличие минимума, обычно для вторичных алкилгалогенидов.

Реакционная способность в -реакции уменьшается при переходе от к первичным алкилгалогенидам, и для вторичных она настолько низка, что появляется значительный вклад -реакции; реакционная способность, теперь уже в -реакции, резко возрастает при переходе к третичным алкилгалогенидам. Это изменение механизма для вторичных алкилов подтверждено кинетическими и другими данными.

Появление минимума или максимума в свойствах — реакционной способности, кислотности, антибактериальной активности и т. д. — в определенном ряду всегда предполагает существование факторов, действующих в противоположном направлении (например, влияние кислотности на некоторые реакции карбонильной группы, разд. 19.16). В случае нуклеофильного замещения в алифатическом ряду рассмотренный минимум очень характерен для изменения молекулярности реакции.

(см. скан)

Несмотря на склонность определенного класса алкилгалогенидов к определенному механизму, можно в какой-то степени контролировать реакцию,

изменяя экспериментальные условия. (Например, это было сделано для того, чтобы наблюдать изменение реакционной способности в -реакшш, разд. 14.11, и для -реакции, разд. 14.14.)

Влияние экспериментальных условий на относительное значение двух механизмов дает дополнительное доказательство их существования. Выше мы уже познакомились с примером этого: высокая концентрация нуклеофильного реагента благоприятствует -реакции, а низкая концентрация, наоборот, способствует -реакции.

Природа нуклеофильного реагента также играет важную роль: например, неопентилбромид реагирует с этилат-ионом по а с этиловым спиртом — по -механизму. Сильный нуклеофил (сильное основание), этилат-ион, выталкивает ион галогена из молекулы, тогда как слабый нуклеофил, этиловый спирт, ждет, пока ион галогена отойдет.

Наконец, механизм реакции часто может определяться полярностью растворителя. Ионизация алкилгалогенида возможна только потому, что образование диполь-дипольных связей между растворителем и полярным переходным состоянием освобождает некоторое количество энергии, необходимое для достижения переходного состояния. Чем полярнее растворитель, тем больше его сольватирующая способность и тем быстрее происходит ионизация

Замена астворителя, например -ного эти он это спирта, значительно более пол ярной водой должна ускорять ионизацию и, следовательно, скорость реакции. Как такая замена будет влиять на -реакцию? В этом случае переходное состояние менее полярно, чем исходные вещества; поскольку отрицательный заряд распределен между ОН и X, это переходное состояние менее сильно сольватировано по сравнению с исходными веществами.

Увеличение полярности растворителя намного замедляет -реакцию. При прочих равных условиях, чем полярнее растворитель, тем больше вероятность, что алкилгалогенид будет реагировать по -механизму. (Более подробно этот вопрос обсужден в разд. 18.11.)

Рассмотренные механизмы позволяют предсказать поведение алкилгалогенида определенного строения в реакциях нуклеофильного замещения: его реакционную способность в данных условиях, вероятность рацемизации или перегруппировки, степень элиминирования. Они позволяют выбрать условия эксперимента — концентрацию, растворитель, нуклеофильный реагент — для получения необходимого вещества: ускорить реакцию, избежать рацемизации или перегруппировки, свести к минимуму элиминирование.

(см. скан)

До сих пор обсуждался механизм нуклеофильного замещения только для алкилгалогенидов и относительно небольшого числа нуклеофильных реагентов. Для других реакций нет такого количества данных, но, вероятно, эти два механизма справедливы как для реакций алкилгалогенидов с многими другими нуклеофилами, так и для реакций нуклеофильных реагентов с многими другими субстратами, помимо алкилгалогенидов.

(см. скан)

Обнаружение двойственности механизма нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, формулирование механизмов и анализ факторов, влияющих на механизм реакции, — это в основном работы Кристофера Ингольда (Университетский колледж, Лондон) и его лаборатории (это только часть его вклада в теорию органической химии).