15.14. Синтез спиртов с помощью реактивов Гриньяра

Реактив Гриньяра получается при реакции металлического магния с соответствующими органическими галогенидами (разд. 4.18). Этими галогенидами могут быть алкил- (первичные, вторичные, третичные), аллил-, аралкил- (например, бензил) или арилгалогениды (фенил или замещенный фенил). Галогенами могут быть или (При синтезе арилмагнийхлоридов реакцию проводят в циклическом эфире — тетрагидрофуране вместо диэтилового эфира.)

Одно из наиболее важных использований реактивов Гриньяра — реакция с альдегидами и кетонами, приводящая к спиртам. Альдегиды и кетоны имеют следующие общие формулы:

В обоих случаях функциональной группой будет карбонильная группа как будет показано в гл. 19, альдегиды и кетоны очень похожи в большинстве своих реакций. Подобно двойной углерод-углеродной связи, карбонильная группа не насыщена и вступает в реакции присоединения. Одна из наиболее типичных реакций — присоединение реактива Гриньяра.

Поскольку электроны двойной углерод-кислородной связи удерживают вместе атомы различной электроотрицательности, то маловероятно, что электроны разделены между атомами поровну; в данном случае подвижное и-облако должно быть сильно смещено в сторону электроотрицательного атома — кислорода. Независимо от рассматриваемого механизма присоединение несимметричного реагента происходит так, что нуклеофильный (основной) центр образует связь с атомом углерода, а электрофильный (кислый) центр — связь с атомом кислорода.

Связь углерод — магний в реактиве Гриньяра сильно полярна, причем углерод является отрицательным относительно электроположительного магния. Поэтому не удивительно, что в результате присоединения к карбонильному соединению органическая группа образует связь с углеродом, а магний — с кислородом. Продукт представляет собой магниевую соль слабо кислого спирта и легко превращается в спирт при прибавлении более сильной кислоты — воды.

Поскольку образовавшийся в процессе реакции представляет собой желатинообразное вещество, с которым трудно работать, вместо воды обычно используют разбавленную минеральную кислоту так что образуются растворимые в воде соли магния.