6.10. Электрофильное присоединение: механизм

Прежде чем познакомиться с другими реакциями алкенов, следует рассмотреть механизм некоторых уже известных реакций. После этого можно будет снова вернуться к систематическому изучению реакций алкенов. Мы будем уже иметь запас знаний, необходимый для более глубокого понимания.

Сначала рассмотрим реакции присоединения реагентов, содержащих способный к ионизации водород: галогеноводородов, серной кислоты и воды. Общепринятый механизм дается лишь в общих чертах и иллюстрируется некоторыми примерами. Подобно дегидратации спиртов, присоединение включает стадию образования карбониевого иона. Между этими двумя реакциями существует аналогия, которая доказывает, что обе реакции протекают через одну и ту же промежуточную стадию.

Полагают, что присоединение кислого реагента происходит в две стадии:

Стадия (1) заключается в переносе иона водорода от к алкену с образованием карбониевого иона; это переход протона от одного основания к другому.

Стадия (2) — присоединение основания к карбониевому иону.

Стадия (1) протекает с трудом, и ее скорость в значительной степени или полностью определяет общую скорость присоединения. Эта стадия заключается в атаке кислым, ищущим электрон, т. е. электрофильным реагентом, и поэтому реакцию называют электрофильным присоединением. Злектрофил не обязательно должен быть кислотой, переносящей протон (в смысле Бренстеда — Лоури), как показано в этом примере; мы увидим ниже, что это может быть любая электронодефицитная молекула (кислота Льюиса).

Стадия (2) позволяет расширить ряд реакций ионов карбония, приведенный в разд. 5.21. Карбониевый ион может:

в) присоединять отрицательный ион или другую основную молекулу с образованием галогенида, бисульфата, спирта и т. д. В этой реакции, так же как и в ранее рассмотренных, электронодефицитный углерод получает пару электронов. Ниже приведены некоторые примеры.

Мы подчеркивали, что карбониевый ион присоединяет молекулу воды и образует протонированный спирт, а не сам спирт; на следующей стадии этот протонированный спирт отдает ион водорода другому основанию, образуя спирт. Такая последовательность реакций является точно обратной по сравнению с дегидратацией спиртов (разд. 5.18). При дегидратации равновесие смещается в сторону алкена, главным образом вследствие отгонки алкена из реакционной смеси; при гидратации положение равновесия смещается в сторону спирта, частично за счет высокой концентрации воды.

Теперь рассмотрим, как этот механизм объясняет некоторые факты.

Во-первых, предложенный механизм согласуется а) с кислотной природой реагентов. В соответствии с этим механизмом первая стадия во всех этих реакциях — переход иона водорода к алкену. Это согласуется с тем, что все эти реагенты, за исключением воды, — сильные кислоты в классическом смысле, т. е. они могут быть источником ионов водорода. Исключение составляет вода, в этом случае для осуществления реакции требуется присутствие сильной кислоты.

Далее, механизм согласуется б) с основной природой алкена. Алкен выступает как основание, поставляющее электроны атакующей кислоте. Это согласуется со структурой двойной углерод-углеродной связи: ее основность обусловлена слабо удерживаемыми подвижными -электронами.

В следующем разделе будет показано, что этот механизм согласуется также в) с направлением присоединения, г) с относительной реакционной способностью алкенов и д) с наличием перегруппировок.

(см. скан)