5.15. Направление реакции и реакционная способность при дегидрогалогенировании

Какой изомер преобладает в тех случаях, когда возможно образование нескольких изомерных алкенов? Исследование многих реакций дегидрогалогенирования показало, что обычно преобладает один изомер и что можно предсказать, какой это изомер, т. е. предсказать направление элиминирования, исходя из строения молекулы.

Направление реакции определяется относительными скоростями конкурирующих реакций. Для втор-бутилбромида атака основанием любого из трех атомов водорода при может привести к образованию бутена-1; атака любого из двух атомов водорода при может привести к бутену-2. Бутен-2 является основным продуктом, т. е. образуется быстрее, несмотря на фактор вероятности 3 : 2, который не благоприятствует его образованию. Этой схеме отвечают и другие примеры: преобладающим продуктом является алкен, имеющий большее число алкильных групп, связанных с атомами углерода двойной связи. Легкость образования алкенов:

В разд. 6.4 будут даны доказательства того, что устойчивость алкенов изменяется в точно такой же последовательности.

Устойчивость алкенов:

Чем устойчивее алкен, тем легче он образуется в реакции дегидрогалогенирования.

Рассмотрение переходного состояния подтверждает, что более устойчивый алкен образуется быстрее

Частично образовалась двойная связь, и переходное состояние, таким образом, приобрело некоторый характер алкена. Факторы, стабилизующие

конечный алкен, также стабилизуют алкен, возникающий в переходном состоянии.

Устойчивость алкена не только определяет направление дегидрогалогенирования, но и служит важным фактором при оценке реакционной способности алкилгалогенида в реакции элиминирования, например:

Если рассмотреть ряд алкилгалогенидов, то при переходе от первичного ко вторичному и затем к третичному структура становится более разветвленной у атома, связанного с галогеном. Это увеличение степени разветвленности приводит к следующим результатам: во-первых, появляется большое число атомов водорода для атаки основанием и, следовательно, вероятность элиминирования становится больше, и, во-вторых, образуется более разветвленный и более устойчивый алкен (более устойчивое переходное состояние и меньшая Таким образом, при дегидрогалогенирэвании реакционная способность уменьшается в порядке: третичный вторичный первичный.

Задача 5.5. Какой основной продукт образуется при дегидрогалогеннрованни соединений, приведенных в задаче 5.3, стр. 155?