26.15. Данные в пользу наличия двух стадий в бимолекулярном замещении

Приведенная интерпретация реакционной способности и ориентации при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду основана на одном важнейшем допущении, которое пока еще ничем не было обосновано: замещение протекает в две стадии, из которых первая гораздо более медленная, чем вторая.

В разд. 11.14 мы искали ответ на вопрос для реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Тогда ответ был найден на основании отсутствия изотопного эффекта: хотя связи углерод — дейтерий разрываются медленнее, чем связи углерод — водород, было обнаружено, что водород и дейтерий замещаются с одной и той же скоростью. Следовательно, реакционная способность определяется скоростью реакции, не включающей стадию разрыва углерод-водородной связи.

Однако определение изотопного эффекта при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду — очень трудная задача. В данном случае мы имеем дело не с замещением водорода, изотопы которого в 2—3 раза различаются по массе, а с замещением элементов типа хлора, изотопы которого отличаются по массе незначительно и, следовательно, столь же мало различаются по легкости разрыва связей.

Как показал Дж. Баннет (Калифорнийский университет), работы которого позволили многое объяснить в нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, данные в пользу двухстадийного механизма можно получить при рассмотрении влияния природы замещающегося элемента.

В реакциях замещения и реакционная способность алкилгалогенидов изменяется в ряду причем легкость разрыва связи углерод — галоген зависит от ее прочности (см., например, табл. 2.1, стр. 50). Различия в скоростях очень велики: например, алкилбромиды реагируют в 25—50 раз быстрее соответствующих алкилхлоридов, что намного превышает различие в скоростях разрыва связей с водородом и дейтерием.

Однако в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду часто наблюдается лишь очень небольшое различие в реакционной способности различных галогенпроизводных, причем чаще всего именно фториды» содержащие самую прочную связь углерод — галоген, оказываются наиболее реакционноспособными. Если реакционная способность не зависит о» прочности связи углерод — галоген, то отсюда следует вывод, что реакция» скорость которой мы наблюдаем, не включает стадии разрыва связи углерод — галоген. При нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, так же как и при электрофильном замещении в ароматическом ряду, скорость

реакции определяется скоростью присоединения атакующей частицы к кольцу (рис. 26.4).

Более быстрая реакция с арилфторидами объясняется сильным индуктивным эффектом фтора; атом фтора оттягивает электроны и в результате этого стабилизует переходное состояние первой стадии реакции, которая в конце концов приводит к его замещению.

Рис. 26.4. Изменение потенциальной энергии в ходе реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Образование карбаниона является лимитирующей стадией; прочность связи не влияет на суммарную скорость реакции.

(см. скан)