2.20. Скорость реакции

Химическая реакция происходит в результате столкновения частиц, имеющих достаточную энергию и соответствующую ориентацию. Скорость реакции определяется, следовательно, скоростью, с которой происходят эти эффективные столкновения, числом эффективных столкновений, происходящих в течение каждой секунды в каждом миллилитре реакционного пространства, т. е. скорость можно выразить как произведение этих факторов. (Число, выражающее вероятность того, что сталкивающиеся частицы будут иметь соответственную ориентацию, обычно называется фактором вероятности.) Все, что влияет на любой из этих факторов, будет влиять и на скорость реакции.

Частота столкновений зависит от следующих факторов: а) как близко находятся частицы, т. е. от концентрации или давления; б) насколько они велики; в) как быстро они движутся, что в свою очередь зависит от их веса и температуры.

Можно изменить концентрацию и температуру и, таким образом, изменить скорость. Увеличение концентрации может вызывать увеличение скорости, что происходит, конечно, вследствие увеличения частоты столкновений. Повышение температуры увеличивает частоту столкновений, а также энергетический фактор, и этот последний эффект настолько велик, что влияние температуры на частоту столкновений сравнительно не важно.

Величина и вес частиц характерны для каждой реакции и их нельзя изменить. Хотя они меняются в широких пределах от реакции к реакции, это изменение незначительно влияет на частоту столкновений. Больший вес делает частицу менее подвижной при данной температуре и, следовательно, уменьшает частоту столкновений. Более тяжелая частица, однако, обычно больше по величине, а большие размеры приводят к большей частоте столкновений. Эти два фактора, таким образом, компенсируют друг друга.

Фактор вероятности зависит от геометрии частиц и от характера происходящей реакции. Для родственных реакций он меняется незначительно.

Кинетическая энергия движущихся частиц не является единственным источником энергии, необходимой для реакции; энергия может быть также получена, например, из колебаний различных атомов внутри самой молекулы. Таким образом, фактор вероят иости должен учитывать не только те атомы в молекуле, которые участвуют в столкно вении, но также и изменения других атомов во время столкновения.

Несомненно важнейшим фактором, определяющим скорость, является энергетический фактор, т. е. число столкновений, имеющих достаточную энергию. Этот фактор зависит от температуры, которую можно контролировать, и от энергии активации, которая характерна для каждой реакции.

При данной температуре молекулы определенного соединения имеют среднюю скорость, и система характеризуется средней кинетической энергией; таким образом, температура является мерой этой средней кинетической энергии. Но отдельные молекулы движутся с различной скоростью: одни быстрее, а другие медленнее, чем со средней скоростью. Распределение скоростей показано на рис. 2.5. Число молекул с определенной скоростью наибольшее для скоростей, близких к средней, и уменьшается по мере того, как скорость увеличивается или уменьшается по сравнению со средней.

Распределение энергий столкновений, как и следовало ожидать, описывается аналогичной кривой (рис. 2.6). Обозначим столкновения с определенной энергией вертикальной линией. Число столкновений с энергией, равной или большей обозначено заштрихованной областью под кривой справа от вертикальной линии. Часть общего числа столкновений, имеющих этот минимум энергии является частью всей заштрихованной области. Ясно, что, чем больше величина тем меньше число столкновений, обладающих этой энергией.

Рис. 2.5. Статистическое распределение молекул по их кинетической энергии.

Рис. 2.6. Зависимость кинетической анергии от числа столкновений.

Точнее соотношение между энергией активации и числом столкновений с такой энергией межно выразить следующим уравнением:

где (основание натурального логарифма), (газовая постоянная) и абсолютная температура. Эта экспоненциальная зависимость Еажна потому, что она показывает, как небольшое различие в сильно влияет на число столкновений с достаточной энергией и, следовательно, на сксрссть реакции. Например, при из каждого миллиона столкновений дают дсстаточно энергии, если ккал если ккал итолько одно, если ккал Это означает, что (при прочих равных условиях) реакция, для которой ккал будет идти в раз Скстрее, чем реакции, для которой ккал раз быстрее, чем реакция, для которой ккал

До сих пер система рассматривалась при одной температуре. При повышении температуры, конечно, увеличивается средняя кинетическая энергия и средняя сксрссть, и, следовательно, вся кривая сдвигается вправо, как псказано на рис. 2.7. Для данной энергии активации, следовательно, повышение температуры вызывает увеличение числа столкновений с достаточной энергией, а следовательно, и скорости реакции.

Экспоненциальная зависимость в этом случае снова свидетельствует о значительном изменении скорости при небольшом изменении температуры. Например, повышение температуры с 250 до 300 °С (что составляет всего 10% повышения абсолютной температуры) вызывает увеличение

скорости на 50%, если ккал вдвое, если ккал и втрое, если ккал Как показывает этот пример, чем больше тем больше влияние изменения температуры; это следует из соотношения На самом деле, именно из соотношения между скоростью реакции и температурой определяют для реакции: измеряют скорость реакции при различных температурах и из полученных данных рассчитывают

Рассмотрены факторы, определяющие скорость реакции. Для ускорения какой-либо реакции может быть использован любой из этих факторов: например, можно или повысить температуру, или увеличить концентрацию реагентов, или даже (методы будут рассмотрены ниже) понизить .

Рис. 2.7. Изменение энергии столкновений с изменением температуры.

Непосредственный интерес представляет, однако, относительная реакционная способность. Рассмотрим, как на основании скоростей реакции можно объяснить, почему одна реакция протекает быстрее другой, хотя условия проведения обеих реакций одинаковы.