22.10. Аммонолиз галогенпроизводных

Многие органические галогенпроизводные превращаются в амины при обработке водным или спиртовым раствором аммиака. Обычно смесь реагентов выдерживают при комнатной температуре либо нагревают под давлением. Замещение атома галогена на -группу дает соль амина, из которой свободный амин выделяют обработкой щелочью.

Аммонолиз галогенпроизводных относится к реакциям нуклеофильного замещения. Нуклеофильная молекула аммиака атакует галогенпроизводное точно так же, как гидроксил-, алкоголят-, цианид- или ацетилид-ионы или вода.

Подобно другим реакциям нуклеофильного замещения, аммонолиз применим главным образом к алкилгалогенидам или замещенным алкилгалогенидам. Как и в других реакциях такого типа, элиминирование и замещение конкурируют между собой (разд. 14.20): аммиак может атаковать как атом водорода, давая алкен, так и атом углерода, давая амин. Поэтому при аммонолизе выходы наиболее высокие в случае первичных галогенпроизводных (преобладает замещение), но аммонолиз практически бесполезен в случае третичных галогенпроизводных (преобладает элиминирование).

Вследствие низкой реакционной способности арилгалогениды можно превратить в амины лишь в том случае, если а) в кольце содержатся нитро-группы или другие сильные электроноакцепторные группы в орто- или пара-положениях к галогену или б) реакцию проводят при высокой температуре или с применением сильноосновного реагента

Ниже приведены некоторые примеры использования реакции аммоно-лиза в синтезах:

Серьезным недостатком синтеза аминов по реакции аммонолиза является возможность образования более чем одного класса аминосоединений. Соль первичного амина, получающаяся в результате первоначальной реакции замещения, вступает в реакцию с избытком реагента — аммиака, давая

соль аммония и свободный первичный амин в соответствии со следующим равновесием:

Свободный первичный амин, как и исходный аммиак, является нуклеофильным реагентом, и он также может атаковать галогенпроизводное, образуя соль вторичного амина

Вторичный амин, который находится в равновесии со своей солью, может в свою очередь атаковать алкилгалогенид, образуя соль третичного амина

Наконец, третичный амин может атаковывать алкилгалогениды, давая соединения общей формулы называемые солями четвертичного аммония (обсуждены в разд. 23.5):

Большой избыток аммиака уменьшает степень протекания последних реакций и увеличивает выход первичного амина, поскольку в этих условиях для молекулы алкилгалогенида более вероятна встреча и реакция с одной из многочисленных молекул аммиака, чем с одной из относительно небольшого числа молекул аминов. Но и в самом лучшем случае выход первичных аминов всегда занижен вследствие образования высших аминов. Первичные амины, за исключением особого случая метиламина, можно отделить от этих побочных продуктов перегонкой.