14.8. Кинетика реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. Реакции первого и второго порядка

Рассмотрим в качестве примера реакцию бромистого метила с едким натром, в результате которой образуется метиловый спирт

Эту реакцию, очевидно, следует проводить в водном этиловом спирте, в котором растворяются оба реагента.

Если реакция является результатом столкновения между ионом гидроксила и молекулой бромистого метила, то следует ожидать, что ее скорость будет зависеть от концентрации обоих реагентов. Если увеличить концентрацию или вдвое, то частота столкновений, а также скорость реакции увеличится в два раза. Если любую из концентраций уменьшить наполовину, то частота столкновений и, следовательно, скорость должны уменьшится вдвое.

Установлено, что это действительно так. Скорость реакции зависит от концентрации обоих реагентов в соответствии с уравнением

Если концентрации выражены в молях на литр, то есть число (если его умножить на эти концентрации) молей метилового спирта, образующихся в каждом литре в секунду. При данной температуре и в данном растворителе всегда имеет одно и то же значение и характерно для определенной реакции; называют константой скорости. Например, для реакции бромистого метила с ионом гидроксила в смеси 80% этилового спирта и 20% воды при

Это, конечно, не удивительно; известно, что увеличение концентрации вызывает ускорение реакции. Но рассмотрим соэтветствуюдую реакцию между трет-бутилбромидом и иэяэм гидроксила

Как и раньше, если повысить концентрацию в два раза, то скорость увеличится вдвое; если уменьшить напэловину, то скорость уменьшится в 2 раза. если увеличить или уменьшить вдвое, то скорость реакции не изменяется. Скорость рзащии зазиоит от

Скорость реакции трет-бутилбромида зависит только от и ее можно выразить следующим уравнением:

Для реакции трет-бутилбромица в -ном этиловом спирте при константа скорости составляет Это означает, что независимо от из каждого моля трет-бутилбромида кажцую секунду реагирует 0,010 моля.

Говорят, что реакция бромистого метила протекает по второму порядку, поскольку ее скорость зависит от концентрации дзух веществ, а реакция трет-бутилбромида протекает по первому порядку, поскольку ее скорость зависит от концентрации только одного вещества. Как объяснить такое различие в порядке реакции? Как объяснить тот странный факт, что скорость реакции трет-бутилбромида не зависит от

Для объяснения различного кинетического порядка реакции, а также ряда других наблюдений было высказано предположение, что реакция

нуклеофильного замещения может протекать по двум различным механизмам. В следующих разделах обсуждаются эти механизмы и факты, на основании которых они были предложены.