32.5. Электрофильное присоединение

Присутствие в молекуле карбонильной группы не только снижает реакционную способность двойной углерод-углеродной связи по отношению к электрофильному присоединению, но также контролирует направление присоединения.

В общем случае присоединение несимметричного реагента к -непредельному карбонильному соединению происходит таким образом, что водород присоединяется к -углеродному атому, а отрицательно заряженная группа — к -углеродному атому, например:

При электрофильном присоединении к простым алкенам в качестве промежуточного соединения образуется наиболее устойчивый карбониевый ион. Присоединение к -непредельным карбоксильным соединениям также происходит аналогично, однако, чтобы это увидеть, нужно рассматривать сопряженную систему в целом. Как и в случае сопряженных диенов (разд. 8.17),

предпочтительным будет присоединение к концевому атому сопряженной системы, поскольку это приводит [стадия (1)] к резонансно-стабилизованному карбониевому иону. Присоединение к атому кислорода карбонильной группы даст карбониевый ион I, присоединение к -углеродному атому приведет к карбониевому иону II.

Из этих двух ионов карбониевый ион I более устойчивый, поскольку в нем положительный заряд распределен только на атомах углерода, без участия сильно электроотрицательного атома кислорода.

На стадии (2) отрицательный ион или основная молекула присоединяется либо к углероду карбонильной группы, либо к -углеродному атому гибридного иона

Из этих двух возможностей лишь присоединение к -углеродному атому дает стабильный продукт III, представляющий собой просто енольную форму насыщенного карбонильного соединения. Эта енольная форма далее подвергается таутомерному превращению в кетоформу (IV), которая и является продуктом реакции.