14.11. SN2-Реакция: реакционная способность
Как же влияет строение алкильной группы на реакционную способность алкилгалогенида в реакции 
-замещения? В отличие от уже изученных реакций свободных радикалов и карбониевых ионов строение переходного
состояния не является промежуточным между строением исходного и конечного соединений; в этом случае нельзя сказать, что факторы, стабилизующие конечное вещество, будут стабилизовать также и переходное состояние.
Прежде всего сравним распределение электронов в исходном соединении и переходном состоянии. В последнем имеется частично образовавшаяся связь между атомом углерода и гидроксильной группой и частично разорвавшаяся связь между углеродом и ионом галогена: гидроксильная группа подает свои электроны углероду, а ион галогена забирает электроны у углерода. До тех пор пока один из процессов — образование или разрыв связи — не прошел дальше другого, суммарный заряд на углероде сильно не отличается от того, который был в начале реакции.
Рис. 14.2. Пространственные факторы в 
-реакции. Увеличение числа заместителей повышает энергию переходного состояния и замедляет реакцию.
Оттягивание или подача электронов заместителями одинаково влияют на устойчивость переходного состояния и исходного вещества и, следовательно, мало влияют на скорость реакции.
Чтобы понять влияние строения на скорость реакции, сравним переходное состояние и реагирующие вещества для реакции бромистого метила. В исходном и конечном соединении углерод имеет тетраэдрическую структуру; в переходном состоянии он связан с пятью атомами. Как указывалось выше, связи 
ориентированы, как спицы в колесе, а связи 
расположены вдоль оси (рис. 14.2).
Как будет влиять последовательная замена атомов водорода на метильные группы? Как будет меняться переходное состояние при переходе от бромистого метила к этилбромиду, затем изопропилбромиду и трет-бутил-бромиду? По мере того как атомы водорода будут заменяться на метильные группы, имеющие больший объем, увеличиваются пространственные препятствия около атома углерода; это особенно заметно в переходном состоянии, где метильные группы расположены близко к обеим группам ОН и 
(рис. 14.2). Внесвязное взаимодействие увеличивает энергию пространственно затрудненного переходного состояния больше, чем энергию реагирующего вещества; 
выше, и реакция протекает медленнее.
В соответствии с этим предсказанием различие в скоростях Sn2- реакций, по-видимому, определяется главным образом пространственными факторами,
т. е. различия в скоростях связаны с объемом заместителей, а не с их способностью подавать или оттягивать электроны. По мере увеличения числа заместителей, связанных с атомом углерода, несущим галоген, реакционная способность в реакции 
-замещения уменьшается. Это могут быть как алифатические, так и ароматические заместители или те и другие, как показано ниже:
(Чтобы иметь представление, насколько велики эти различия, под формулами приведены относительные скорости 
-реакций для замещения ионом иода.)
В 
-реакциях реакционная способность 
уменьшается в следующем порядке 
Электронные эффекты можно обнаружить в тех случаях, когда пространственные факторы остаются неизменными; однако показано, что эти эффекты сравнительно малы. Некоторые 
-реакции немного ускоряются при наличии электронодонорных, а другие — электроноакцепторных заместителей; но обычно нельзя предсказать изменения скорости, исходя только из структуры.
(см. скан)
Таким образом, имеется три доказательства 
-механизма: кинетика, стереохимия и влияние строения на реакционную способность.
Теперь рассмотрим другой механизм нуклеофильного замещения в алифатическом ряду.
