26.8. Структура арил- и винилгалогенидов

Низкая реакционная способность арил- и винилгалогенидов по отношению к реакциям замещения, аналогично устойчивости алкенов и диенов (разд. 10.16-10.18), обусловлена двумя различными факторами, а именно: а) делокализацией электронов вследствие резонанса и б) различием в энергиях -связей, связанным с различием в гибридизации углерода.

Рассмотрим сначала интерпретацию с привлечением резонанса.

Хлорбензол можно рассматривать как гибрид не только двух структур Кекуле (I и II), а как гибрид еще трех структур (III, IV и V), в которых хлор связан с атомом углерода двойной связью; в структурах III, IV и V атом хлора несет положительный заряд, а орто- и пара-положения кольца — отрицательный заряд.

Аналогичным образом винилхлорид рассматривается как гибрид структуры VI (в виде которой его обычно изображают) и структуры VII, в которой хлор связан с атомом углерода двойной связью; в этой структуре атом хлора несет положительный заряд, а атом отрицательный. Считают, что другие арил- и винилгалогениды имеют совершенно аналогичное строение.

Вклад резонансных структур III, IV и V (для хлорбензола) и VII (для винилхлорида) стабилизует эти молекулы и сообщает связи углерод — хлор двоесвязанный характер. Таким образом, углерод и хлор связаны между собой более чем одной парой электронов и связь углерод — хлор прочнее, чем если бы она была чисто простой связью. Низкая реакционная способность

этих галогенидов в реакциях нуклеофильного замещения объясняется, по крайней мере частично, резонансной стабилизацией галогенидов (т. е. фактором, который в данном случае не стабилизует в такой же степени переходное состояние); эта стабилизация увеличивает для замещения и, таким образом, замедляет реакцию (рис. 26.1). Для арилгалогенидов существен также другой фактор, который вполне может быть наиболее важным — стабилизация молекулы вследствие резонанса с участием структур Кекуле.

Рис. 26.1. Структура молекулы и скорость реакции.

Резонансно-стабилизованные арил- и винилгалогениды реагируют медленнее алкилгалогенидов.

Альтернативная интерпретация проста. В алкилгалогенидах углерод, несущий атом галогена, имеет -гибридизацию. В арил- и винил-галогенидах атом углерода -гибридизован; поэтому связь углерод — галоген в этих соединениях короче и прочнее и молекулы более устойчивы (разд. 5.3).

Достоинство этих интерпретаций в том, что с их помощью можно объяснить низкие активности арил- и винилгалогенидов. Какие же имеются данные, подтверждающие справедливость этих интерпретаций?

Связи углерод — галоген в арил- и винилгалогенидах имеют необычно малую длину. В хлорбензоле и винилхлориде длина связи составляет всего по сравнению с длиной в большинстве алкилхлоридов (табл. 26.2). В бромбензоле и винилбромиде длина связи равна всего по сравнению с длиной в алкилбромидах.

Таблица 26.2 (см. скан) Длины связей и дипольные моменты галогенпроизводных

Как было показано в разд. 5.2, двойная связь имеет меньшую длину, чем простая связь, связывающая ту же пару атомов; если связь углерод—галоген в арил- и винилгалогенидах имеет характер двойной связи, то она должна быть короче, чем связь углерод — галоген в алкилгалогенидах. Иначе говоря, связь, образующаяся в результате перекрывания -орбиталей, должна быть короче, чем соответствующая связь с участием -орбиталей.

Дипольные моменты арил- и винилгалогенидов необычайно малы. Органические галогенпроизводные являются полярными веществами; сдвиг

электронов в сторону более электроотрицательного элемента делает галоген относительно отрицательным, а углерод — относительно положительным. Согласно данным табл. 26.2, дипольные моменты ряда алкилхлоридов и алкил-бромидов лежат в пределах Следовало ожидать, что подвижные -электроны бензольного кольца и двойной углерод-углеродной связи должны смещаться особенно легко, и поэтому можно было предполагать, что арил- и винилгалогениды будут иметь дипольный момент, даже превышающий дипольный момент алкилгалогенидов.

Однако в действительности этого не наблюдается. Дипольные моменты хлорбензола и бромбензола равны лишь а дипольные моменты винилхлорида и винилбромида Это вполне согласуется с резонансным описанием этих молекул. В структурах, содержащих двоесвязанный галоген (III, IV, V и VII), имеется положительный заряд на галогене и отрицательный заряд на углероде; в той степени, в какой эти структуры вносят вклад в гибрид, они препятствуют обычному смещению электронов в сторону галогена. Хотя в арил- и винилгалогенидах сохраняется общее направление смещения электронов в сторону галогенов, оно меньше, чем в других органических галогенпроизводных.

Согласно другой интерпретации -гибридизованный углерод является в действительности более электроотрицательным атомом, чем -гибриди-зованный углерод (разд. 8.10), и потому менее склонен отдавать электроны хлору.

Наконец, как это показано в следующем разделе, вклад структур, в которых галоген является двоесвязанным и несет положительный заряд, объясняет особенности влияния галогена на реакции бензольного кольца или двойной связи, с которыми он связан. Однако необходимо всегда иметь в виду, что все эти доводы лишь указывают на возможность существования резонанса такого рода, но ничего не говорят, насколько важен его эффект в молекулах галогенпроизводных.

Трудно предположить, что на стабильности этих молекул не сказывается особый характер гибридизации; с другой стороны, кажется ясным, что имеется резонанс с участием галогена и -электронов. Иными словами, мы еще раз можем убедиться, что вопрос сводится к оценке относительной важности этих двух эффектов. Как и в случае алкенов и диенов, вполне вероятно, что они оба важны.

Как будет показано, на лимитирующей стадии реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду нуклеофил присоединяется к атому углерода, несущему галоген; этот углерод становится тетраэдрическим, а кольцо приобретает отрицательный заряд. Подобная реакция затрудняется, ибо в ходе ее нарушается ароматичность кольца и резонанс между кольцом и галогеном, а также, если справедливо предположение Дьюара (разд. 10.18), потому что при этом необходимо затратить энергию для изменения гибридизации углерода от до

(см. скан)