9.9. Теплоты сгорания и относительная стабильность циклоалканов

Из разд. 2.6 мы знаем, что теплота сгорания — это количество тепла, выделяющееся при сгорании 1 моля соединения до двуокиси углерода и воды. Как и теплоты гидрирования (разд. 6.4 и 8.16), теплоты сгорания часто могут дать полезную информацию об относительной устойчивости органических соединений. Соответствуют ли данные по теплотам сгорания различных циклоалканов предположению Байера о малой устойчивости циклов меньшего или большего размера, чем циклопентан или циклогексан?

Рассмотрение данных для большого числа соединений показывает, что теплоты сгорания алифатических углеводородов довольно неплохо согласуются с величинами, рассчитанными на основании характеристических вкладов каждой из структурных единиц молекулы. Для ациклических алканов вклад каждого метиленового звена в суммарную теплоту сгорания составляет примерно 157,4 ккал/моль . В табл. 9.2 приведены теплоты сгорания некоторых циклоалканов.

Из данных табл. 9.2 видно, что теплота сгорания на -группу в случае циклопропана на 9 ккал выше, чем аналогичная величина для ациклических углеводородов. Для циклобутана это различие составляет 7 ккал Независимо от того, в состав какого соединения входит -группа, она дает одни и те же продукты при сгорании — двуокись углерода и воду

Таблица 9.2 (см. скан) Теплоты сгорания циклоалканов

Если циклопропан и циклобутан выделяют при сгорании больше энергии в расчете на -группу, чем ациклические соединения, то это означает, что они содержат больше энергии на -группу. Тогда в соответствии с теорией напряжения Байера циклопропан и циклобутан менее устойчивы по сравнению с ациклическими соединениями. Кажется вполне разумным предположение, что склонность циклопропанов и циклобутанов к реакциям с раскрытием кольца связана с их меньшей устойчивостью.

В соответствии с теорией Байера циклы, большие, чем циклопентан и циклогексан, также должны быть неустойчивыми и, следовательно, должны иметь высокие теплоты сгорания, причем их относительная неустойчивость и соответственно теплоты сгорания должны монотонно возрастать с увеличением размера кольца. Однако из данных табл. 9.2 видно, что на самом деле наблюдается почти обратная картина. Ни для одного из циклов, больших теплота сгорания в расчете на -группу не отличается слишком сильно от величины 157,4 ккал (ациклические соединения). В действительности одно из небольших отклонений наблюдается для «самого стабильного» (по Байеру) соединения—циклопентана: 1,3 ккал на -группу, или 6,5 ккал на молекулу. Кольца, содержащие от 7 до 11 атомов углерода, имеют ту же величину теплоты сгорания в расчете на -группу, что и циклопентан, а для колец с 12 атомами углерода и более эта величина уже практически равна вкладу -группы в теплоты сгорания ациклических веществ. В противоположность теории Байера ни одна из этих систем не обладает заметно меньшей устойчивостью по сравнению с ациклическими соединениями, а соединения с большими циклами не напряжены. Более того, если их синтезировать, то соединения с большими циклами почти не обнаруживают тенденции вступать в реакции раскрытия цикла, как циклопропан и циклобутан.

Что же неверно в теории Байера, что делает ее непригодной для колец, содержащих более четырех атомов углерода? Только одно: при вычислении величин углов Байер исходил из предположения о том, что кольцо является плоским. Так, например, величина угла для правильного плоского шестиугольника равна 120° (2,094 рад), а для правильного десятиугольника рад). Однако кольцо циклогексана не является правильным шестиугольником, а кольцо циклодекана — правильным десятиугольником. Эти циклы не плоские, а искривлены таким образом (рис. 9.1), что угол каждой связи у атомов углерода составляет 109,5° (1,191 рад).

Трехчленный цикл должен быть плоским, поскольку три точки (ядра трех атомов углерода) лежат в одной плоскости. Четырехчленный цикл не

обязательно должен быть плоским, но в данном случае деформация будет увеличивать угловое напряжение. Пятичленный цикл не должен быть плоским, но в этом случае плоское расположение позволит углам связи иметь почти тетраэдрическую величину.

Рис. 9.1. Неплоские кольца. а — циклогексан: б - циклодекан.

Все кольца большего размера будут неплоскими. (В действительности, как мы увидим ниже, циклобутан и циклопентан также являются неплоскими, несмотря на то что искажение в этих случаях увеличивает угловое напряжение.)

Рис. 9.2. Замыкание кольца (А) и сращивание цепей (Б).

Если кольца большого размера устойчивы, почему же их трудно синтезировать? Здесь мы подошли ко второму неверному допущению Байера. Тот факт, что соединение трудно синтезировать, совсем не означает, что оно неустойчиво. Замыкание кольца требует, чтобы два конца цепи были достаточно сближены друг с другом для того, чтобы образовалась связь. Чем больше размер кольца, которое нужно синтезировать, тем более длинной будет цепь, из которой его получают, и тем меньше вероятность сближения двух концов этой цепи. В этих условиях более вероятно сближение концов двух различных цепей, что дает совершенно другие продукты (рис. 9.2).

Методы, которые удается успешно использовать для получения больших циклов, основаны на учете этих соображений. Эти реакции циклизации проводятся в сильноразбавленных растворах, в которых маловероятно соударение двух различных цепей; в подобных условиях реакция образования циклов является основной, хотя и протекает медленно. Пяти- и шестичленные циклы относятся к числу самых распространенных в органической химии, поскольку они достаточно велики по размеру, чтобы быть свободными от углового напряжения, и достаточно малы для того, чтобы их образование по реакции циклизации осуществлялось легко.