7.10. Реакции диссимметричных молекул с оптически активным реагентами. Расщепление
До сих пор в этой главе рассматривались реакции диссимметричных соединений с оптически неактивными реагентами. Теперь обратимся к реакциям с оптически активными реагентами и рассмотрим одно из наиболее важных применений этих реагентов: расщепление рацемической модификации, т. е. разделение рацемической модификации на энантиомеры.
Известно (разд. 4.32), что при образовании диссимметричных соединений из оптически неактивных соединений продукт представляет собой рацемическую модификацию. Уже указывалось, что энантиомеры, входящие
в состав рацемической модификации, имеют одинаковые физические свойства (кроме направления вращения поляризованного света) и, следовательно, их нельзя разделить обычными методами: фракционной перегонкой или фракционной кристаллизацией. В этой книге часто упоминаются эксперименты, проводимые с оптически активными соединениями, такими, как 
спирт, 
Как же получаются такие оптически активные соединения?
Некоторые оптически активные соединения выделяют из природных источников, поскольку в живых организмах обычно образуется только один из двух возможных энантиомеров. Так, только 
образуется при ферментативном брожении зерна и только 
-молочная кислота 
возникает в работающей мышце; только 
-яблочная кислота 
образуется во фруктовом соке и только 
-хинин выделяют из коры хинного дерева. Нам приходится иметь дело с оптически активными веществами гораздо чаще, чем можно было бы предположить. Мы едим оптически активный хлеб и оптически активное мясо, живем в 
носим одежду и читаем книги из оптически активной целлюлозы. Белки, из которых состоят наши мускулы и другие органы, гликоген в печени и в крови человека, ферменты и гормоны, которые обеспечивают рост и регулируют жизненные процессы в организме человека, — все они оптически активны. Природные вещества оптически активны, потому что ферменты, которые катализируют их образование (и часто являются сырьем, из которого они образуются), сами по себе оптически активны. Что же касается первоначального появления оптически активных веществ в природе, то здесь можно только высказывать предположения.
Из природных оптически активных соединений можно получить другие оптически активные соединения. Например, было показано, как можно превратить 
в соответствующий хлорид или кислоту без потери оптической активности (разд. 7.4); эти оптически активные соединения можно превратить во многие другие.
Большинство оптически активных соединений получают расщеплением рацемической модификации, т. е. разделением рацемической модификации на энантиомеры. Большинство таких расщеплений проводится с помощью оптически активных реагентов; эти реагенты обычно выделяют из природного сырья,
Большая часть известных процессов расщепления основана на реакции органических оснований с органическими кислотами с образованием солей. Предположим, например, что имеется рацемическая кислота 
Из различных растений выделены очень сложные основания, называемые алкалоидами (т. е. подобные основанию), например кокаин, морфин, стрихнин и хинин. Большинство алкалоидов образуется в растениях только в виде одного из двух возможных энантиомеров, и, следовательно, они оптически активны. Возьмем одно из этих оптически активных оснований, например левовращающее 
и смешаем его с рацемической кислотой 
. Кислота присутствует в виде двух энантиомеров, а основание — только в виде одного; следовательно, они образуют кристаллы двух различных солей: 
.
Каково же взаимоотношение между солями? Молекулы их не совместимы, поскольку их кислотные части не совместимы. Они не являются зеркальными изображениями, поскольку фрагменты основания не будут зеркальным изображением друг друга. Эти соли представляют собой стереоизомеры, но не энантиомеры, а диастереомеры.
Эти диастереомерные соли, естественно, имеют различные физические свойства, в том числе и растворимость в данном растворителе. Поэтому их можно разделить фракционной кристаллизацией. После того как соли разделены, из них можно выделить оптически активные кислоты добавлением сильной минеральной кислоты, которая вытесняет более слабую органическую кислоту. Если соль тщательно очищена рядом повторных кристаллизации для удаления следов ее диастереомера, то полученная кислота будет оптически чистой. Для расщепления кислот обычно используют алкалоиды: 
-бруцин, 
-хинин, 
-стрихнин и 
-цинхонин.
Расщепление органических оснований проводится с помощью обратного процесса — с использованием природных оптически активных кислот, например 
-молочной кислоты. Расщепление спиртов, которое имеет важное значение в синтезе, представляет особую проблему: поскольку спирты не являются ни кислотами, ни основаниями, их нельзя расщепить непосредственно через соли. Тем не менее их можно расщепить с помощью довольно остроумного изменения только что описанного метода: к спирту присоединяют кислотное звено, которое позволяет получить соль, а после разделения солей, когда оно уже не нужно, его удаляют (разд. 29.7).
Можно расщепить и другие соединения, кроме кислот, оснований и спиртов. И хотя конкретные химические процессы могут отличаться от только что описанного процесса образования соли, принцип остается тот же: рацемическая модификация действием оптически активного реагента превращается в смесь диастереомеров, которую затем можно разделить.
ЗАДАЧИ
(см. скан)
