33.14. Циклическая структура D-(+)-глюкозы. Образование глюкозидов

Мы уже познакомились с данными, согласно которым -(+)-глюкоза представляет собой пентаоксиальдегид. Мы также знаем, как была

установлена ее конфигурация. Поэтому могло бы показаться, что для окончательно доказана структура

Однако одновременно с этими исследованиями стали накапливаться факты, которые нельзя было согласовать со структурой I для -глюкозы. К 1895 г. стало ясно, что представление о -глюкозе как пентаоксиальдегиде должно быть изменено.

Среди тех фактов, которые все еще оставались не объясненными, были следующие:

а) -(+)-Глюкоза не вступает в некоторые типичные реакции альдегидов. Хотя она легко окисляется, она дает отрицательную пробу Шиффа и не образует аддукта с бисульфитом.

б) -(+)-Глюкоза существует в двух изомерных формах, которые подвергаются мутаротации. Когда кристаллы обычной растворяют в воде, то первоначальное удельное вращение раствора, равное (1,954 рад), постепенно уменьшается до (0,920 рад). С другой стороны, если кристаллы (получаемой при кристаллизации выше растворить в воде, то удельное вращение раствора постепенно увеличивается от первоначальных (0,332 рад) до (0,920 рад). Форма правовращающей глюкозы с более высокой величиной угла вращения называется -глюкозой, а с меньшей величиной угла вращения — Изменение угла вращения каждой из этих форм до равновесного значения называют процессом мутаротации.

в) -Глюкоза образует два изомерных метил-о-глюкозида. Из разд. 19.17 мы знаем, что альдегиды реагируют со спиртами в присутствии безводной с образованием ацеталей. Если спиртом является метанол, то

ацеталь содержит две метильные группы

При обработке -глюкозы метанолом и образующийся метил--глюкозид содержит лишь одну метальную группу, хотя свойства его напоминают свойства полного ацеталя. Он спонтанно не превращается в альдегид и спирт при соприкосновении с водой; для гидролиза требуется водный раствор кислоты.

Кроме того, известно не одно, а два монометилпроизводных одно с и удельным вращением (2,737 рад) и другое с и удельным вращением —33° (0,576 рад). Первый из этих изомеров называют метил-а-о-глюкозидом, а второй — Эти глюкозиды не подвергаются мутаротации и не восстанавливают реактивов Толленса или Фелинга.

Необходимо было изменить представления о структуре -(+)-глюкозы так, чтобы они соответствовали этим фактам. В 1895 г. в результате работ ряда химиков, включая Толленса, Фишера и Танрета, появилось представление о циклической структуре -(+)-глюкозы. Эта структура была несколько исправлена в 1926 г. (уточнен размер цикла), а недавно была выяснена также предпочтительная конформация молекулы.

Рис. 33.6. Циклическая структура -(+)-глюкозы.

-(+)-Глюкоза имеет циклическую структуру, которую можно приблизительно представить структурами , более точно — структурами 116 и 1116 и точнее всего — структурами (рис. 33.6).

-(+)-Глюкоза представляет собой полуацеталь, образующийся при взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной группой при ациклической структуры Циклическая структура образуется потому, что альдегидная и спиртовая группы входят в состав одной молекулы.

Существование двух изомерных форм обусловлено тем, что в этой циклической структуре содержится на один асимметрический атом углерода больше, чем в исходной ациклической структуре Фишера (I). представляют собой диастереомеры, отличающиеся по конфигурации при . Подобные пары диастереомеров называют аномерами.

-(+)-Глюкозы, будучи полуацеталями, легко гидролизуются водой. В водном растворе любой из аномеров превращается — через ациклическую форму — в равновесную смесь, содержащую оба циклических изомера. Таким образом, мутаротация объясняется легкостью раскрытия и замыкания полуацетального кольца (рис. 33.7).

Типичные реакции альдегида -(+)-глюкозы - образование озазона, и, вероятно, также восстановление реактивов Толленса и Фелинга, по-видимому, объясняются присутствием небольшого количества ациклического соединения, запас которого немедленно пополняется по мере того, как оно

Рис. 33.7. Мутаротация.

реагирует. Концентрация этой ациклической структуры, однако, слишком мала (менее 0,5%) для того, чтобы могли протекать такие легко обратимые реакции, как образование аддукта с бисульфитом или проба Шиффа.

Изомерные формы метил-D-глюкозида представляют собой аномеры и имеют циклические структуры IV и V (рис. 33.8).

Рис. 33.8. Циклические структуры метил--глюкозидов.

Хотя метилглюкозиды образуются при взаимодействии с I молем метанола, тем не менее они являются полными ацеталями, поскольку в роли второй молекулы спирта выступает гидроксильная группа самой -(+)-глюкозы. Глюкозиды не подвергаются мутаротации, поскольку, будучи ацеталями, они

довольно устойчивы в водном растворе. При нагревании с водными растворами кислот они гидролизуются с образованием исходных полуацеталей (II и III). К действию оснований глюкозиды, как и вообще ацетали, вполне устойчивы. Поскольку глюкозиды не способны гидролизоваться в ациклические альдегиды под действием щелочей, содержащихся в реактивах Толленса или Фелинга, они являются невосстанавливающими сахарами.

Другие моносахариды, подобно -(+)-глюкозе, также существуют в-аномерных формах, способных к мутаротации, и реагируют со спиртами с образованием аномерных глюкозидов

Мы изображали циклические структуры -глюкозы и метил--глюкозида несколькими способами: например, для -глюкозы структурами Сейчас нам необходимо убедиться в том, что все три способа изображения соответствуют одной и той же структуре и что конфигурации при те же, что и в ациклической структуре, доказанной Фишером. Это лучше всего можно проследить на моделях.

Мы можем превратить ациклическую модель -глюкозы в циклическую путем присоединения кислорода -группы при к альдегидному углероду в зависимости от того, с какой стороны плоской карбонильной группы будет присоединяться кислород при мы придем к а- или -структуре. Структуры изображают то же кольцо, лежащее на боку, так что группы, которые находились справа в вертикальной модели, направлены вниз, а группы, которые находились слева в вертикальной модели, направлены вверх. (Обратите внимание на то, что -группа направлена вверх.) В более точном изображении расположение этих групп несколько изменено за счет искажения шестичленного кольца, которое будет обсуждено в разд. 33.18.

(см. скан)