30.5. Декарбоксилирование кетокислот

Таким образом, синтез при помощи ацетоуксусного эфира основан на высокой кислотности -водородных атомов -кетоэфиров и необыкновенной легкости декарбоксилирования -кетокислот. Эти свойства аналогичны тем, на которых основано использование в синтезе малонового эфира.

Как уже было показано, повышенная кислотность -водородных атомов определяется способностью кетогруппы принимать участие в делокализации отрицательного заряда в анионе ацетоуксусного эфира. Легкость декарбоксилирования объясняется отчасти тем же. (Тот же фактор способствует осуществлению конденсации Клайзена, с помощью которой получают ацетоуксусный эфир.)

Декарбоксилирование -кетокислот происходит в случае как свободных кислот, так и карбоксилат-иона. Отщепление двуокиси углерода от аниона дает карбанион Этот карбанион образуется быстрее, чем простой карбанион который должен был бы образоваться из простого карбоксилат-иона

поскольку первый карбанион более устойчив. Его устойчивость, безусловно, определяется участием кетогруппы в делокализации отрицательного заряда.

(см. скан)

Декарбоксилирование свободной ацетоуксусной кислоты включает стадию перекоса кислого протона на кетогруппу либо до отщепления двуокиси углерода (как показано на схеме), либо одновременно с этим процессом:

В данном случае протонирование уменьшает основность уходящей группы, с чем мы уже встречались ранее.

(см. скан)