35.14. Синтез производных нафталина циклизацией. Синтез Хеуорса

Обычно производные бензола почти всегда синтезируют из соединений, уже содержащих бензольное кольцо: самого бензола или некоторых его простейших производных. Редко случается так, что бензольное кольцо образуется в процессе синтеза.

Хотя соединения, содержащие другие ароматические системы, часто получают также из ссответствующих углеводородов, известны важные исключения из этого правила: синтезы, в которых циклическая система, целиком или частично, возникает в результате некоторых реакций. Такие синтезы сбычно состоят из двух стадий: замыкания цикла (циклизации) и ароматизации.

В качестве примера рассмотрим один из методов, используемых для получения некоторых производных нафталина, — синтез Хеуорса (разработанный Р. Хеуорсом, университет в Дурхэме, Англия). На рис. 35.2 приведена основная схема этого синтеза, который приводит к получению нафталина (естественно, никто не получает нафталин таким способом).

Все стадии в этом синтезе нам уже знакомы. Реакция, в результате которой замыкается второе кольцо, — это простая реакция ацилирования по Фриделю — Крафтсу, которая в данном случае осуществляется между двумя частями одной и той же молекулы. Как и в большинстве методов циклизации, здесь используется не какая-либо новая реакция, а модификация уже известной реакции.

Задача 35.17. Почему замыкание кольца возможно после первого восстановления по Клемменсену, а не до него?

Приведенную на рис. 35.2 схему можно использовать для получения замещенных нафталинов; для этого все или отдельные стадии синтеза нужно варьировать следующим образом.

Во-первых, вместо бензола можно использовать замещенный бензол, из которого образуется -замещенный нафталин. Например, толуол, анизол или бромбензол претерпевает первоначальную реакцию Фриделя — Крафтса главным образом в пара-положение; когда кольцо замыкается, то

Рис. 35.2. (см. скан) Синтез производных нафталина по Хеуорсу.

заместитель, первоначально находившийся в бензольном кольце, должен занимать -положение в нафталине.

Во-вторых, промежуточный циклический кетон -тетралон обрабатывают реактивом Гриньяра и таким образом вводят в -положение алкильную или арильную группу

В-третьих, исходную кегокислоту (в форме сложного эфира) можно обработать реактивом Гриньяра и ввести алкильную или арильную группу в -положение. Успех этой реакции определяется тем, что кетон реагирует с реактивом Гриньяра гораздо быстрее, чем сложный эфир.

Все эти видоизменения позволяют получить самые разнообразные замещенные нафталины.

(см. скан)