13.8. ЯМР. Положение сигналов. Химический сдвиг

Число сигналов в спектре ЯМР свидетельствует о том, сколько типов протонов имеется в молекуле. Положение сигналов помогает определить, какого типа имеются протоны: ароматические, алифатические; первичные, вторичные, третичные; бензильные, винильные, ацетиленовые; соседние с галогеном или другим атомом или группой. Эти протоны находятся в различном электронном окружении, которое и определяет, в какой области спектра поглощает протон.

Когда молекулу помещают в магнитное поле, как при измерении ЯМР-спектра, ее электроны вынуждены вращаться таким образом, что при этом они создают вторичные магнитные поля: индуцированные магнитные поля.

Циркуляция электронов около протона сама по себе создает поле, направление которого — для протона — противоположно приложенному полю. Таким образом поле, в котором находится протон, меньше, чем приложенное; говорят, что протон экранирован.

Вращение электронов, особенно -электронов, около соседних ядер создает поле, которое может как ослаблять, так усиливать приложенное к протону внешнее поле в зависимости от положения протона (рис. 13.4). Если индуцированное поле противоположно приложенному полю, протон экранирован, как уже говорилось выше. Если индуцированное поле усиливает приложенное, то поле, в котором находится протон, больше приложенного и говорят, что протон дезэкранирован.

По сравнению с «голым» протоном экранированный протон требует приложения поля большей напряженности, а дезэкранированный протон — поля меньшей напряженности, чтобы создать определенное эффективное поле, при котором происходит поглощение. Экранирование, таким образом сдвигает поглощение в сторону сильного поля, а дезэкранирование — в сторону слабого поля. Такие сдвиги пиков ЯМР-поглощения, возникающие в результате экранирования или дезэкранирования электронами, называются химическими сдвигами.

Как же измеряются и обозначаются направление и величина определенного химического сдвига?

Наиболее удобно выражать химический сдвиг в миллионных долях (м. д.) общего приложенного магнитного поля. Поскольку экранирование и дезэкранирование возникают в результате индуцированных вторичных

полей, величина химического сдвига пропорциональна напряженности приложенного поля — или, что эквивалентно, пропорциональна частоте, которой должно соответствовать поле. Если же его выразить как часть приложенного поля, т. е. если величину наблюдаемого сдвига разделить на определенную используемую частоту, то химический сдвиг будет иметь постоянное значение, которое не зависит от частоты и напряженности магнитного поля, используемых в ЯМР-спектрометре.

Рис. 13.4. Индуцированное поле усиливает приложенное поле в случае ароматических протонов (а) и ослабляет приложенное поле в случае ацетиленовых протонов (б). Ароматические протоны дезэкранированы, ацетиленовые протоны экранированы.

Точкой отсчета для измерения химических сдвигов служит сигнал не «голого» протона, а протоны реального соединения — обычно тетраметилсилана Вследствие низкой электроотрицательности кремния экранирование протонов в силане больше, чем во многих других органических молекулах, в результате большинство сигналов ЯМР появляется с одной стороны от сигнала тетраметилсилана: в более слабом поле. В настоящее время существует две шкалы: -шкала и -шкала. В -шкале положение сигнала тетраметилсилана принято за Большинство химических сдвигов лежит между 0 и 10, причем небольшие значения представляют поглощение в слабом поле, а большие значения поглощение в сильном поле.

В -шкале положение сигнала тетраметилсилана принято за Большинство химических сдвигов лежит между 0 и 10 (в действительности —10), причем небольшое значение величины представляет небольшой сдвиг в слабое поле, а большое значение большой сдвиг в слабое поле.

Две шкалы связаны между собой отношением . В этой книге значения химических сдвигов даются в обеих шкалах, например:

ЯМР-сигнал для определенного протона появляется при другой напряженности поля по сравнению с сигналом тетраметилсилана. Это различие — химический сдвиг — измеряется не в гауссах, как можно было ожидать, а в эквивалентных единицах частоты (помните: и их делят на частоту используемого прибора. Таким образом, для спектрометра с частотой т. е. Гц,

Наблюдаемый сдвиг Наблюдаемый сдвиг

Химический сдвиг протона определяется его эчектронным окружением. В данной молекуле протонам с различным окружением — неэквивалентным протонам — соответствуют различные химические сдвиги. Для протонов с одинаковым окружением — эквивалентных протонов — химические сдвиги одинаковы; в действительности в ЯMP-спектроскопии эквивалентные протоны определяются как протоны, дающие одинаковые химические сдвиги. (Уже говорилось о том, что означает эквивалентность протонов с точки зрения строения молекулы.)

Установлено, что протон в определенном окружении дает практически один и тот же сдвиг независимо от того, в какой молекуле он находится. Например, известны три типа водородов: первичные, вторичные и третичные. Если рядом нет других заместителей, то поглощение наблюдается примерно при следующих значениях:

Все эти протоны сильно отличаются от ароматических протонов, которые вследствие сильного дезэкранирования, вызываемого вращением -электронов (рис. 13.4), поглощают в значительно более слабом поле:

Присоединение хлора к атому углерода, связанному с протоном, приводит к сдвигу в слабое поле. Если хлор присоединен к углероду,

Таблица 13.4 (см. скан) Химические сдвиги протонов

отделенному от атома углерода, связанного с протоном, одним углеродным атомом, то также наблюдается сдвиг в слабое поле, но этом случае значительно более слабый.

Два атома хлора вызывают больший сдвиг в слабое поле. Такое же влияние оказывают и другие галогены.

Сдвига в слабое поле, вызываемого хлором, следовало ожидать, исходя из его индуктивного эффекта: оттягивание электронов понижает электронную плотность вблизи протона и тем самым вызывает дезэкранирование. Влияние заместителя на химический сдвиг, несомненно, представляет суммарный результат многих факторов; одним из этих факторов является индуктивный эффект.

В табл. 13.4 приведены химические сдвиги протонов, находящихся в различных окружениях.

Все сказанное выше можно проиллюстрировать на примерах ЯМР-спектров (рис. 13.5) алкилбензолов: толуола, п-ксилола и мезитилена. В каждом спектре имеется два сигнала: один от протонов боковой цепи и другой от протонов кольца. (Здесь, как в некоторых ароматических соединениях, орто-, мета- и пара-протоны имеют почти одинаковые химические сдвиги и, следовательно, для целей ЯМР они почти эквивалентны.)

В каждом спектре поглощение протонов кольца проявляется в слабом поле, что характерно для ароматических протонов. Поглощение не только наблюдается в слабом поле, но и почти при одной и той же напряженности поля для трех соединений: при . (Эти величины не очень точно соответствуют истинным значениям, поскольку окружения ароматических протонов не совсем одинаковые в этих трех соединениях.)

В каждом соединении протоны боковой цепи — бензильные протоны — достаточно близки к кольцу, чтобы испытывать дезэкранирующий эффект -электронов (рис. 13.4); поэтому они поглощают в более слабом поле, чем обычные алкильные протоны: и и 2,25). Во всех трех соединениях окружение протонов боковой цепи одинаково и поэтому одинаковы химические сдвиги.

Таким образом, аналогичная структура этих трех алкилбензолов находит отражение в сходстве их ЯМР-спектров. Имеется, однако, существенное различие в их структурах — различие в числе ароматических протонов и протонов боковой цепи; в следующем разделе будет показано, как это отражается в ЯМР-спектрах.

Химический сдвиг является основой ЯМР-спектра, поскольку при разделении пирсов поглощения, вызываемых различными протонами в молекуле, обнаруживаются другие особенности спектра. Числовые вначения химических сдвигов хотя и важны, но не имеют такого значения, как частоты поглощения в инфракрасном спектре.

При расшифровке спектров ЯМР мы во многом избежим той неопределенности, с которой сталкивается начинающий при попытке точной идентификации полос в ИК-спектре.

(см. скан)

(кликните для просмотра скана)