8.10. Кислотность алкинов. Очень слабые кислоты

При рассмотрении кислот (в понимании Бренстеда — Лоури; разд. 1.19) кислотность определялась как мера стремления соединения отдать ион водорода. Значительная кислотность обычно характерна для соединений,

в которых водород связан с электроотрицательным атомом (например, N, О, S, X). Связь, удерживающая водород, полярна, и относительно положительный водород может отщепляться в виде положительного иона; с другой точки зрения, электроотрицательный элемент может лучше удерживать оставшуюся пару электронов. На основании изменения электроотрицательности в ряду удивительно, что довольно сильная кислота, сравнительно слабая, еще более слабая и настолько слабая, что ее обычно не считают кислотой.

В органической химии часто приходится иметь дело с кислотностью соединений, которые не окрашивают лакмуса в красный цвет или не имеют кислого вкуса и тем не менее имеют тенденцию хотя и слабую, отдавать ион водорода.

Углерод, связанный тройной связью, ведет себя как совершенно другой элемент — более электроотрицательный по сравнению с углеродом, связанным простой или двойной связью. В результате водород, связанный с атомом углерода тройной связи, как в ацетилене или любом другом алкине с тройной связью на конце цепи проявляет значительную кислотность. Например, натрий реагирует с ацетиленом с выделением газообразного водорода и образованием ацетиленида натрия

Насколько же сильной кислотой является ацетилен? Сравним его с двумя известными соединениями — аммиаком и водой.

Металлический натрий реагирует с аммиаком с образованием амида натрия представляющего собой соль слабой кислоты

При добавлении ацетилена к амиду натрия, растворенному в эфире, выделяется аммиак и образуется ацетиленид натрия

Более слабая кислота вытесняется из ее соли более сильной кислотой Другими словами, более сильное основание оттягивает ион водорода от более слабого основания если удерживает ион водорода сильнее, чем то должен быть обязательно более слабой кислотой, чем

При добавлении воды к ацетилениду натрия образуется гидроокись натрия и ацетилен. Более слабая кислота вытесняется из ее соли более сильной кислотой

Таким образом, ацетилен — более сильная кислота, чем аммиак, но более слабая, чем вода.

Такую же кислотность проявляют и другие алкины, имеющие водород у тройной связи.

Описанный только что метод сравнения кислотности ацетилена, аммиака и воды является общим методом и используется для определения

относительной кислотности ряда очень слабых кислот. Одно соединение будет более сильной кислотой, чем другое, если оно способно вытеснять это второе соединение из его соли.

Как же можно объяснить кислые свойства водорода у тройной связи? Как можно объяснить тот факт, что ацетилен — более сильная кислота, чем, например, этан? Возможное объяснение дает рассмотрение электронной конфигурации анионов.

Если ацетилен более сильная кислота, чем этан, то ацетиленид-ион должен быть более слабым основанием, чем этил-ион . В анионе ацетиленида свободная пара электронов занимает -орбиталь; в этил-ионе свободная пара занимает -орбиталь.

Доступность этой пары электронов для обобществления с кислотой определяет кислотность аниона. -Орбиталь по сравнению с -орбиталью обладает менее и более s-характером (разд. 5.3). Электрон -орбитали находится на определенном расстоянии от ядра и удерживается относительно слабо; электрон на s-орбитали, с другой стороны, находится ближе к ядру и удерживается прочнее. Ион ацетиленида — более слабое основание, поскольку его пара электронов удерживается более прочно на -орбитали.

(см. скан)