11.17. Теория ориентации

Прежде чем мы попытаемся объяснить явления ориентации при электрофильном замещении, рассмотрим более внимательно некоторые факты.

Активирующая группа активирует все положения бензольного кольца; даже мета-положение в этом соединении является более

реакционноспособным, чем какое-либо положение в незамещенном бензоле. Активирующая группа направляет замещение в орто- или пара-положение просто потому, что она активирует орто- и пара-положения в большей степени, чем мета-положение.

Дезактивирующая группа дезактивирует все положения в кольце, в том числе и мета-положение. Она направляет замешение в мета-положение просто потому, что она дезактивирует орто- и пора-положение в большей мере, чем лета-положение.

Таким образом, как орто, пара-, так и мета-ориентация возникают по одной и той же причине — влияние любой группы, активирующей или дезактивирующей, сильнее всего в орто- и пара-положениях.

Для того чтобы выяснить, в какой мере это соответствует теоретическим представлениям, сравним, например, карбониевые ионы, образующиеся при атаке в пара- или мета-положения толуола — соеиднения, содержащего активирующую группу. Каждый из этих ионов представляет собой гибрид трех структур: I—III для пара и IV—VI для мета. Лишь в одной (II) из этих шести структур

положительный заряд расположен на атоме углерода, с которым связана -группа. Хотя -группа подает электроны ко всем атомам кольца, но в наибольшей степени это касается ближайшего из атомов углерода: поэтому структура II особенно устойчива. Благодаря большему вкладу структуры II гибридный карбониевый ион, образующийся за счет пара-атаки, будет более стабильным, чем ион карбония, образующийся в результате мета-атаки. Поэтому пара-замещение будет протекать быстрее, чем мета-замещение.

Аналогичным образом можно убедиться, что атака в орто-положение (VII — IX) будет приводить к более стабильному карбониевому иону (благодаря вкладу резонирующей структуры IX), чем атака в .мета-положение.

Итак, в толуоле орто- и пара-замещение протекает быстрее, чем мета-замещение, потому, что донорное влияние метильной группы осуществляется более эффективно при атаке в орто- и пара-положения к этой группе.

Теперь сравним карбониевые ионы, образующиеся при атаке в пара-и мета-положения нитробензола — вещества, содержащего дезактивирующую группу. Каждый из них представляет собой гибрид трех структур: для пара-атаки и XIII — XV для мета-атаки. В одной из этих, шести структур (XI) положительный заряд расположен на атоме углерода, с которым связана -группа.

Хотя -группа оттягивает электроны от всех атомов углерода кольца», особенно это затрагивает ближайший к ней атом углерода. Этот атом, и без того положительный, мало склонен участвовать в распределении заряда карбониевого иона. Поэтому структура XI особенно неустойчива и в очень малой степени способствует стабилизации иона, возникающего при атаке в пара-положение. Ион, образующийся при пара-атаке, в действительности представляет собой гибрид всего двух структур X и XII; положительный заряд распределен в основном лишь между двумя атомами углерода. Этот ион менее устойчив, чем ион, образующийся при атаке в img>-положение, который представляет собой гибрид трех структур и в котором положительный заряд распределен на трех атомах углерода. Поэтому замещение в пара-положение происходит медленнее, чем в мета.

Аналогичным образом можно убедиться, что атака в орто-положение- (XVI—XVIII) дает менее устойчивый карбониевый ион (из-за неустойчивости XVIII), чем атака в мета-положение.

В нитробензоле орто, пара-замещение протекает, таким образом, медленнее, чем мета-замещение, вследствие того, что электроноакцепторное влияние нитрогруппы осуществляется более эффективно при атаке в орто- и пара-положения к этой группе.

Итак, как орто, пара-ориентация активирующих групп, так и мета-ориентация дезактивирующих групп логически вытекают из структуры промежуточных карбониевых ионов. Заряд иона карбония наиболее сконцентрирован в орто- и пара-положениях к месту атаки, и, следовательно, группа, связанная с одним из этих положений, может проявлять максимальный эффект, как активирующий, так и дезактивирующий.

Необычное поведение галогенов, которые ориентируют в орто- и пара-положения, хотя и дезактивируют кольцо, обусловлено наложением двух противоположных факторов; оно будет рассмотрено в разд. 26.9.