11.18. Подача электронов за счет эффекта резонанса

Замещающие группы оказывают влияние как на активность, так и на ориентацию при электрофильном замещении в ароматическом ряду благодаря своей тенденции подавать или оттягивать электроны. До сих пор электронодонорный и электроноакцепторный эффекты рассматривались лишь как индуктивные эффекты, связанные с электроотрицательностью изучаемых групп.

Но некоторые группы (NH, и ОН и их производные) действуют как мощные активаторы при электрофильном замещении в ароматическом ряду, хотя они содержат электроотрицательные атомы и в других случаях могут проявлять электроноакцепторный индуктивный эффект. Если наш подход к проблеме верен, то эти группы должны подавать электроны не за счет индуктивного эффекта, а иным способом, и считается что они делают это за счет эффекта резонанса.

Но прежде чем это обсудить, рассмотрим в общем, что же известно об азоте и кислороде.

Хотя азот — электроотрицательный элемент, -группа является основной и стремится отдать свою последнюю пару электронов и приобрести положительный заряд. Точно так же как аммиак принимает ион водорода, давая ион аммония органические соединения, производные аммиака, принимают ионы водорода, давая замещенные ионы аммония.

Группа ОН обнаруживает сходную, но меньшую основность; мы уже знакомы с ионами оксония

Влияние NH2- и ОН-групп на электрофильное замещение в ароматическом ряду можно объяснить, если принять, что атомы азота и кислорода могут обобщить с кольцом более чем одну пару электронов и принять на себя положительный заряд.

Карбониевый ион, образующийся при атаке в пара-положение относительно -группы анилина, например, может считаться гибридом не только структур I, II и III с положительным зарядом, локализованным на атомах углерода кольца, но также структуры IV, в которой положительный

заряд находится на атоме азота. Структура IV особенно устойчива, поскольку каждый атом (конечно, за исключением водорода) имеет полный октет электронов.

Этот карбониевый ион гораздо более устойчив, чем ион, получающийся при атаке на сам бензол, или какой-либо из ионов V—VII, образующихся при атаке в мета-положение к -группе анилина; ни в одном из этих случаев структура типа IV не является возможной. (Сравните, например, устойчивости ионов . В данном случае дело не в природе атома, который лучше может принять положительный заряд, а в том, какой из атомов имеет полный октет электронов.)

Рассмотрение соответствующих структур (VIII — XI) показывает, что орто-атака очень похожа на пара-атаку

Итак, замещение в анилине происходит быстрее, чем замещение в бензоле, и направляется преимущественно в орто- и пара-положения к -группе.

Точно так же активация при реакциях электрофильного замещения и орто, пара-ориентация при наличии в ядре ОН-группы объясняется вкладом структур XII и XIII, в которых каждый атом обладает полным октетом электронов.

Аналогичное влияние производных и ОН-групп также объясняется вкладом аналогичных структур (показаны лишь структуры для пара-атаки):

Тенденция атомов кислорода и азота в подобных группах обобществить более чем одну пару электронов с ароматическим кольцом проявляется также еще в ряде свойств этих производных, что будет обсуждено в разд. 23.3 и 25.8.