2.25. Реакционная способность и переходное состояние
При отщеплении водорода от метана атомом галогена переходное состояние отличается от исходных веществ; это различие — именно то, на что обращают внимание, — заключается главным образом в сходстве переходного состояния и конечных веществ. Это справедливо для реакций, в которых образуются свободные радикалы (или карбониевые ионы, или карбанионы).
Но насколько данное переходное состояние похоже на конечные вещества? Насколько произошел разрыв одной и образование другой связи? Насколько плоской стала метильная группа и в какой степени ей принадлежит неспаренный электрон?
На подобные вопросы можно ответить лишь относительно. Для аналогичных реакций чем больше 
тем позднее в процессе реакции достигается переходное состояние. Из теоретических рассмотрений, подтверждающих этот постулат, следует упомянуть только следующий: различие в распределении электронов, которое называют различием в строении, соответствует различию в энергии: чем больше различие в строении, тем больше различие в энергии. Если 
высока, переходное состояние сильно отличается от исходных веществ по энергии и, по-видимому, по электронному строению; если 
низка, переходное состояние незначительно отличается от исходных соединений по энергии и, вероятно, также по электронному строению (рис. 2.13).
Установлено, что этот постулат очень полезен для интерпретации экспериментальных результатов; однако он не может объяснить зависимости между реакционной способностью и селективностью (разд. 4.30).
Отщепление водорода сильно реакционноспособным атомом хлора имеет низкую 
Согласно постулату, переходное состояние достигается довольно рано, когда связь углерод — водород только слегка растянута.
Атомы и электроны еще распределены в основном так же, как в исходных веществах; атом углерода еще почти тетраэдрический. Метальная группа еще не приобрела характера свободного радикала.
Отщепление водорода менее реакционноспособным атомом брома, напротив, имеет очень высокую Еакг. Переходное состояние достигается только после того, как реакция пройдет в значительной степени и когда связь углерод — водород уже почти разорвана. Переходное состояние близко к конечным веществам по своей геометрии и распределению электронов, и углерод уже имеет почти тригональную структуру. Метальная группа приобрела уже значительный характер свободного радикала.
Рис. 2.13. Изменение потенциальной энергии в процессе реакции: реакционная способность и образование переходного состояния.
Для реакции, протекающей с трудом, переходное состояние достигается поздно и соответствует конечным веществам. Для реакции, протекающей легко, переходное состояние достигается рано и соответствует исходным веществам.
Таким образом, при атаке реагентом с высокой реакционной способностью переходное состояние стремится соответствовать исходному веществу, при атаке мало реакционноспособным реагентом переходное состояние стремится соответствовать конечному веществу.
