26.13. Ориентация при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду

Для того чтобы выяснить, почему заместитель сильнее всего активирует орто- и пара-положения кольца, сравним, например, карбанионы, образующиеся из n-хлор- и м-хлорнитробензолов. Каждый из них представляет собой гибрид трех структур: I—III для атаки в пара-положение и IV—VI для атаки в мета-положение. В структуре II отрицательный заряд расположен на атоме углерода, связанном с нитрогруппой.

Хотя -группа оттягивает электроны из всех положений кольца, более всего при этом затрагивается ближайший атом углерода, и, следовательно, структура II особенно устойчива. Вклад структуры 11 делает гибридный карбанион, возникающий при атаке -хлорнитробензола, более стабильным, чем карбанион, возникающий при атаке м-хлорнитробензола. Поэтому пара-изомер реагирует быстрее, чем мета-изомер.

Аналогичным образом можно показать, что атака молекулы -хлорни-тробензола (VII—IX) приведет к образованию более стабильного карбаниона (вклад структуры IX), чем атака -хлорнитробензола.

Согласно соображениям, аналогичным приведенным в разд. 11.17, дезактивация за счет электронодонорных групп также будет наиболее сильной в тех случаях, когда они расположены в орто- или пара-положениях к галогену.

Итак, реакции нуклеофильного и электрофильного замещения в ароматическом ряду аналогичны в том, что имеющийся заместитель оказывает на ход реакции максимальное влияние (независимо от того, является ли оно активирующим или дезактивирующим), если он находится в орто- или

пара-положении к месту атаки. Подобное сходство объясняется аналогичным строением промежуточных ионов: в обоих случаях заряд промежуточного иона независимо от того, является ли он положительным или отрицательным, сильнее всего в орто- и пара-положениях к месту атаки, и поэтому максимальное влияние может оказать группа, находящаяся в одном из этих положений.