25.8. Кислотность фенолов

Фенолы превращаются в соли под действием водных растворов щелочей, но не водных растворов бикарбонатов. При действии водных минеральных кислот, карбоновых кислот или угольной кислоты из солей получаются свободные фенолы

Из этого следует, что фенолы — значительно более сильные кислоты, чем вода, но гораздо более слабые кислоты, чем карбоновые кислоты. Большинство фенолов имеют порядка (табл. 25.1, стр. 751), в то время как для карбоновых кислот составляют порядка

Хотя фенолы значительно слабее карбоновых кислот, они несравненно более сильные кислоты, чем спирты, для которых составляет Почему же ОН-группа, связанная с ароматическим кольцом, является гораздо более кислой, чем ОН-группа, связанная с алкильной группой? Ответ на этот вопрос следует искать в структуре рассматриваемых соединений. Решая этот вопрос, мы будем, как обычно, считать, что различие в кислотности связано с различием в стабильности реагентов и продуктов (разд. 18.12).

Рассмотрим структуры реагентов и продуктов при ионизации спиртов и фенолов. Как спирт, так и алкоголят-ион могут быть удовлетворительно представлены единственной структурой. Фенол и фенолят-ион содержат бензольное кольцо и поэтому должны быть гибридами структур Кекуле I и II, III и IV соответственно. Этот резонанс предположительно стабилизует и молекулу, и ион в одинаковой степени. Его влияние снижает энергию образования как молекулы, так и иона на одинаковую величину и тем самым не влияет на разность в энергиях их образования, т. е. не влияет на ионизации.

Поэтому, если не рассматривать другие факторы, то следовало бы ожидать, что фенол будет иметь такую же кислотность, как и спирт.

Однако необходимо учитывать также дополнительные структуры. Поскольку кислород является основным атомом, он может обобществлять более чем одну пару электронов с кольцом; это учитывается вкладом структур V—VII для фенола и VIII—X для фенолят-иона.

Рассмотрим теперь, будут ли вклады этих двух рядов структур одинаково существенными. Структуры V—VII для фенола несут как положительный, так и отрицательный заряд; структуры VIII—X для фенолят-иона несут лишь отрицательный заряд.

Рис. 25.1. Структура молекулы и положение равновесия. Фенол дает резонансно-стабилизованный анион и является более сильной кислотой, чем спирт.

Поскольку для разделения противоположных зарядов необходимо затратить энергию, то структуры для фенола богаче энергией и, следовательно, менее устойчивы, чем структуры для фенолят-иона. (Мы уж встречались с влиянием эффекта разделения заряда на стабильность в разд. 18.12.). Поэтому эффект резонанса состоит в том, что фенолят-ион в большей степени стабилизован, чем фенол, что уменьшает ионизации фенола по сравнению с этой величиной для спирта (рис. 25.1).

Как было показано в разд. 23.3, ароматические амины — более слабые основания, чем алифатические амины, поскольку резонанс стабилизует свободный амин в большей степени, чем соответствующий ион. В рассматриваемом случае мы встречаемся с обратной ситуацией: фенолы являются более сильными кислотами, чем их алифатические аналоги — спирты, поскольку резонанс стабилизует фенолят-ион в большей степени, чем свободный фенол. (В действительности, резонанс с участием кольца оказывает одинаковое влияние в обоих случаях: он стабилизует и таким образом ослабляет основание — амин или фенолят-ион.)