28.8. Стереохимия 1,2-сдвигов: центр, к которому осуществляется миграция

При обсуждении стереохимии расщепления амидов по Гофману (разд. 22.14) мы убедились в том, что перегруппировка осуществляется с полным сохранением конфигурации мигрирующей группы. Изучение других перегруппировок дало аналогичные результаты и привело к следующему вероятному обобщению: для всех 1,2-сдвигов должно наблюдаться сохранение конфигурации мигрирующей группы. Это означает, что мигрирующая группа до тех пор сохраняет связь с атомом углерода, от которого она отрывается, пока она не образует связи с электронодефицитным атомом, к которому она направляется, и при этом вновь образующаяся связь занимает то же относительное положение в мигрирующей группе, что и разрывающаяся связь.

Теперь обратимся к другому аспекту стереохимии 1,2-сдвигов. Что происходит при центре, к которому осуществляется миграция, т. е. при электронодефицитном атоме углерода? Вероятно, наиболее надежные данные по этому вопросу были получены при изучении реакции, родственной пинаколиновой перегруппировке — реакции дезаминирования с пинаколиновой перегруппировкой, в которой карбониевый ион генерируется при действии азотистой кислоты на первичную алифатическую аминогруппу.

При обработке оптически активного 2-амино-1,1-дифенилпропанола-1 азотистой кислотой получают 1,2-дифенилпропанон-1 с обращенной конфигурацией

Мигрирующая фенильная группа атакует электронодефицитный атом углерода со стороны, обратной первоначальному нахождению -группы.

На основании этого и других ему подобных исследований было предположено, что в общем случае при всех 1,2-сдвигах происходит обращение конфигурации по центру, к которому осуществляется миграция, и, следовательно, мигрирующая группа подходит с тыльной стороны к электронодефицитному атому. Такое поведение не удивительно, поскольку, согласно одной из точек зрения, перегруппировка представляет собой простой особый случай нуклеофильного замещения, в котором мигрирующая группа выступает в качестве нуклеофильного реагента. Некоторые из перегруппировок относятся к -типу, в котором мигрирующая группа облегчает «выталкивание» уходящей группы; другие относятся к -типу, в котором карбониевый ион образуется до того, как происходит миграция.

Тенденция к осуществлению инверсии по центру, к которому осуществляется миграция, настолько сильна, что часто это определяет весь ход реакции. Независимо от относительной миграционной способности групп миграции подвергается та группа, которая легче всего может оказаться с тыльной стороны электронодефицитного атома. Рассмотрим один из примеров этого эффекта, который в то же время иллюстрирует важность конформационного анализа.