16.4. Реакции с галогеноводородами

Спирты легко реагируют с галогеноводородами с образованием алкилгалогенидов и воды. Сухой газообразный галогеноводород пропускают в спирт или спирт нагревают с концентрированным раствором кислоты. Иногда бромистый водород получают в присутствии спирта из серной кислоты и бромистого натрия.

Наименее реакционноспособный галогеноводород, реагирует с первичными и вторичными спиртами только в присутствии хлористого цинка; с другой стороны, очень реакционноспособный трет-бутиловый спирт превращается в хлорид при встряхивании с концентрированной соляной кислотой при комнатной температуре, например:

сухой

Перечислим некоторые факты, известные для реакций спиртов с гало-геноводородами.

Реакция катализируется кислотами. Даже если водный раствор галогено-водорода сам является сильной кислотой, присутствие серной кислоты ускоряет образование галогенида.

(см. скан)

Происходят перегруппировки алкильных групп, за исключением большинства первичных спиртов. Алкильная группа в галогениде не всегда имеет то же строение, что и алкильная группа в исходном спирте, например:

Галоген не всегда образует связь с тем атомом углерода, который перво начально был связан с гидроксильной группой (первый пример); даже углеродный скелет может отличаться от скелета исходного соединения (второй пример).

Однако, как показано на стр. 505 для н-пропилового и н-бутилового спиртов, большинство первичных спиртов образуют с высоким выходом первичные галогениды без перегруппировки.

Порядок изменения реакционной способности спиртов по отношению к следующий: аллил, бензил третичный вторичный первичный Реакционная способность уменьшается почти на протяжении всего ряда (этот порядок лежит в основе пробы Лукаса, разд. 16.11), проходя через минимум для первичных спиртов, и снова возрастает для