13.14. ЯМР и конформационный анализ

При обсуждении конформационного анализа нам пришлось принять большую часть предложенного материала без доказательства (задача 17, стр. 141, и задача 8, стр. 298). Теперь, когда мы познакомились с методом ЯМР, рассмотрим одну из возможностей получения информации о форме молекул. Для простоты ограничим наше обсуждение замещенными циклогексанами.

В конформационном анализе многое зависит от изменения относительных количеств различных конформеров молекулы. Если измерения проводятся при различных температурах, то можно установить не только, какая конформация является более устойчивой, но и насколько она устойчивее, определив (рад. 18.11). Можно получить такую информацию из данных ЯМР тремя путями: а) из площадей пиков, б) из химических сдвигов и в) из констант спин-спинового взаимодействия.

а) Как уже было показано в разд. 13.13, многие низкотемпературные спектры ЯМР изображают молекулы в индивидуальных конформациях; это особенно характерно для производных циклогексана вследствие высокого барьера для взаимного превращения. Если данный протон находится в различном окружении, он даст сигналы, соответствующие каждому окружению; относительные площади пиков этих сигналов показывают относительные количества конформеров.

Чтобы ответить на вопрос, какой сигнал соответствует той или иной конформации, изучают модельные соединения, существующие в определенной предпочтительной конформации; это наиболее частое направление исследования. При изучении 4-трет-бутилзаметенных циклогексанов (разд. 9.16) было найдено, что экваториальный протон поглощает в более слабом поле, чем аксиальный, т. е. экваториальный протон менее экранирован, чем аксиальный. Это правило соблюдается для большинства исследованных соединений.

(см. скан)

б) В обычном ЯМР-спектре химический сдвиг определенного протона представляет собой среднее различных химических сдвигов для этого протона в различных конформациях. Например, для аксиального и экваториального протонов

где мольная доля конформера. Следовательно, наблюдаемое значение находится между значениями для двух конформеров и ближе к значению для преобладающего конформера.

Конечно, необходимо знать химические сдвиги для индивидуальных конформеров. Это можно сделать двумя путями: измерив спектр при низкой температуре или измерив спектр -трет-бутилзамещенного циклогексана при условии, что трет-бутильная группа занимает экваториальное положение и незначительно влияет на химический сдвиг.

(см. скан)

в) Величина константы спин-спинового взаимодействия между протонами двух соседних атомов углерода зависит от величины диэдрального угла между этими протонами. Исследование многих производных показывает, что для взаимодействия между анти-протонами в два или три раза больше, чем между протонами, находящимися в скошенной конформации или

[Теоретические расчеты, проведенные Мартином Карплусом в Колумбийском университете, показывают, что должно зависеть от косинуса диэдрального угла. Константа должна быть равна нулю для угла 90° (1,571 рад), достигать среднего значения при изменении угла от 90° (1,571 рад) до 0° и увеличиваться до большой величины при переходе от 90° (1,571 рад) к 180° (3,141 рад).]

На рис. 13.17 приведен пример сложного спектра, в котором можно выделить некоторые важные пики. Константы спин-спинового взаимодействия для сигналов в слабом поле были интерпретированы в пользу преимущественного существования кольца, содержащего эти протоны, в твист-форме.

(см. скан)