2.24. Переходное состояние
Из сказанного выше очевидно, что концепция 
должна быть ключом к пониманию реакционной способности. Чтобы ее можно было использовать, необходимо рассмотреть концепцию переходного состояния.
Рис. 2.12. Изменение потенциальной энергии в процессе реакции: энергия переходного состояния соответствует максимуму на кривой.
Химическая реакция представляет собой непрерывный процесс, заключающийся в постепенном переходе от исходных веществ к конечным. Расположение атомов в промежуточной структуре рассматривают так, как если бы это была реальная молекула. Такая промежуточная структура называется переходным состоянием; свободная энергия переходного состояния соответствует вершине энергетического барьера на диаграмме (рис. 2.12).
Таким образом, последовательность реакции следующая:
представляет собой разность между свободными энергиями исходных и конечных веществ, а 
разность между свободными энергиями исходных веществ и переходного состояния.
Концепция переходного состояния полезна по следующей причине: строение переходного состояния можно анализировать так, как если бы это была реальная молекула, и можно попытаться оценить его устойчивость.
Любой фактор, стабилизующий переходное состояние по сравнению с исходными веществами, стремится понизить энергию активации, т. е. любой фактор, уменьшающий величину энергетического барьера больше, чем потенциальную энергию исходных веществ, понижает общий барьер, который необходимо преодолеть в ходе реакции. Устойчивость переходного состояния будет основой, явно или неявно, почти любого обсуждения реакционной способности в этом учебнике.
Но переходное состояние является только временным расположением атомов, которое по своей природе, будучи состоянием с наивысшей потенциальной энергией, не может быть выделено и исследовано. Как же можно установить его строение? В качестве примера рассмотрим переходное состояние при отщеплении атома водорода от метана атомом галогена.
Можно определенно сказать, что связь углерод — водород растянута, но не разорвана совсем, а связь водород — галоген начала образовываться, но еще не образовалась полностью. Это условие можно представить следующим образом:
Пунктирные линии обозначают частично разорвавшиеся или частично образовавшиеся связи.
Что же можно сказать о форме метальной группы в этом переходном состоянии? В исходном веществе, где метил связан с водородом, углерод является тетраэдрическим 
-гибридизованным); в конечном веществе, когда метил потерял водород, углерод имеет тригональную структуру 
-гибридизация). В переходном состоянии, когда связь углерод — водород частично разорвана, гибридизация углерода представляет собой нечто среднее между 
Метальная группа частично, но не полностью уплощена; углы между связями больше 109,5° (1,911 рад), но меньше 120° (2,094 рад).
Наконец, где же неспаренный электрон? В исходных веществах он находится на хлоре, а в конечных — на метальной группе; в переходном состоянии он находится в совместном владении этих двух групп (доля каждого атома обозначена знаком 
Метильная группа частично получила неспаренный электрон, который она имеет в конечном продукте, и в такой же степени приобрела некоторый характер свободного радикала, в который она превращается.
Таким образом, довольно просто нарисована картина переходного состояния, которая показывает разрыв и образование связи, пространственное расположение атомов и распределение электронов.
(Это определенное переходное состояние является промежуточным между исходным и конечными веществами не только во времени, но также и по строению. Не все переходные состояния промежуточны по строению:
как показано на стр. 450, исходное и конечное вещества в 
-реакции являются тетраэдрическими, тогда как промежуточное состояние содержит пятивалентный углерод.)
В разд. 2.20 скорости реакций рассматривались с точки зрения теории столкновений. Альтернативным, более широко используемым подходом является теория переходного состояния (или термодинамическая теория) скоростей реакций. Считают, что существует равновесие между исходными веществами и переходным состоянием, и это равновесие рассматривают как истинное равновесие обратимой реакции (разд. 18-11). Энергия активации 
и фактор вероятности заменяются соответственно теплотой (энтальпией) активации 
и энтропией активации 
которые вместе составляют свободную анергию активации 
Чем меньше (менее положительна) 
и больше (более положительна) 
тем меньше будет 
и тем быстрее протекает реакция.
Энтропия характеризует, грубо говоря, беспорядочность системы; равновесие стремится сместиться в сторону, где меньше ограничений для атомов и молекул. Энтропия активации, следовательно, служит мерой относительной беспорядочности исходных веществ и переходного состояния: чем меньше ограничения, накладываемые на расположение атомов в переходном состоянии, по сравнению с исходными веществами, тем быстрее будет протекать реакция. В общем видно, что фактор вероятности и энтропия активации измеряют в значительной степени одно и то же. Низкий фактор вероятности означает, что для столкновения требуется определенная ориентация атомов. Другими словами, неблагоприятная (низкая) энтропия активации означает, что в переходном состоянии существуют довольно жесткие ограничения для расположения атомов.
