4.21. Галогенирование
Как и следовало ожидать, галогенирование высших алканов по существу протекает так же, как и галогенирование метана. Однако оно может усложняться образованием смеси изомеров.
Под влиянием ультрафиолетового света или при 250-400 °С хлор или бром превращают алканы в хлоралканы (хлористые алкилы) или бромалканы (бромистые алкилы); одновременно выделяется эквивалентное количество хлористого или бромистого водорода. Установлено, что при разбавлении инертным газом и в специальной аппаратуре, в которой отводится выделяющееся тепло, фтор реагирует аналогично. Как и в случае метана, иодирование высших алканов не происходит.
Из одного алкана в зависимости от того, какой атом водорода замещается, может образоваться несколько изомерных продуктов. Из этана может образоваться только один галогенид; пропан, н-бутан и изобутан могут дать два изомера, н-пентан — три изомера и изопентан — четыре. Экспериментально показано, что при галогенировании алкана образуется смесь всех возможных изомерных продуктов, что свидетельствует о способности всех водородных атомов подвергаться замещению. Например, при хлорировании
(см. скан)
Бромирование приводит к соответствующим бромидам, но в другом соотношении:
(см. скан)
Хотя и хлорирование и бромирование приводит к смеси изомеров, результаты, приведенные выше, показывают, что относительные количества различных изомеров зависят от природы используемого галогена. Хлорирование приводит к смеси, в которой ни один из изомеров не преобладает; при бромировании, например, один изомер может образоваться в столь значительном количестве, что его содержание в смеси будет составлять 97—99%. Бромирование протекает с высокой степенью селективности в отношении того, какой атом водорода замещается. (Как будет показано в разд. 4.30, эта характерная особенность бромирования обусловлена низкой реакционной способностью атомов брома и представляет пример общих соотношений между реакционной способностью и селективностью.)
Хлорирование алкана не всегда удобно для лабораторного получения хлористого алкила; любой из продуктов образуется с низким выходом, и его трудно отделить от изомеров, температуры кипения которых мало отличаются от его собственной. Однако бромирование часто приводит к почти чистым бромистым алкилам с высоким выходом. Кроме того, можно предсказать, какой изомер будет преобладать; если это требуемый продукт, то прямое бромирование может быть удобным методом синтеза.
Хлорирование алканов имеет значение в промышленном масштабе. Для многих целей, например в качестве растворителей, вполне пригодна смесь изомеров, и она значительно дешевле, чем чистое соединение. Иногда в случае необходимости следует разделять смесь изомеров, особенно если каждый изомер можно затем реализовать.
(см. скан)
