30.7. Кето-енольная таутомерия и ацетоуксусный эфир

До сих пор мы изображали структуру ацетоуксусного эфира формулой I, в которой имеется карбэтоксигруппа и карбонильная группа

В общем свойства ацетоуксусного эфира согласуются с этой структурой: как сложный эфир это вещество подвергается гидролизу с образованием карбоновой кислоты; как кетон оно реагирует с гидроксиламином, фенилгидразином или синильной кислотой, давая оксим, фенилгидразон или циангидрин.

Но, помимо этого, ацетоуксусный эфир обладает также другими свойствами, причем такими, которые обычно не свойственны сложным эфирам и кетонам. Он реагирует с хлоридом железа (III), давая красное окрашивание, аналогично фенолу (разд. 25.22), и мгновенно обесцвечивает раствор брома. Как же объяснить эти неожиданные свойства?

Для того чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим работу, опубликованную в 1911 г. немецким исследователем Людвигом Кнорром (Йенский университет). Кнорр охладил раствор ацетоуксусного эфира в смеси эфир — гексан до —78°С и выделил твердое вещество ст. пл. -39°С, которое оказалось неспособным мгновенно обесцвечивать бром и не давало немедленно красного окрашивания с хлоридом железа (III). Когда же Кнорр пропустил сухой

хлористый водород в суспензию натрацетоуксусного эфира в петролейном эфире, то отделилось масло. Это масло мгновенно реагировало с бромом и хлоридом железа (III).

Оба эти вещества можно было хранить в течение длительного времени при и даже в течение недель при комнатной температуре в отсутствие кислот и оснований. Однако в присутствии кислот или оснований оба вещества быстро превращались в одно и то же вещество — ацетоуксусный эфир.

Ацетоуксусный эфир обладает свойствами соединений двух классов, поскольку он представляет собой смесь двух веществ: кето-формы и енольной формы. Эти формы являются таутомерами и существуют в равновесии друг с другом (разд. 8.13).

При добавлении, например, гидроксиламина кетосоединение дает оксим; равновесие сдвигается и образуется еще некоторое количество кето-формы, которая также реагирует с гидроксиламином и т. д., пока вся смесь целиком не превратится в оксим. При добавлении брома реагирует енольная форма и равновесие сдвигается, поскольку образуется новая порция енола взамен израсходованного. Таким образом, смеси присущи реакции, характерные для каждого из компонентов.

Итак, Кнорр фактически разделил компоненты таутомерной смеси. При охлаждении раствора ацетоуксусного эфира отделяется менее растворимая компонента, кето-форма; равновесие сдвигается, и так до тех пор, пока практически весь эфир не закристаллизуется. Когда же соль ацетоуксусного эфира обрабатывают кислотой, то ион водорода атакует быстрее кислород карбаниона, а не углерод, что приводит к образованию енольного соединения.