19.20. Спектроскопический анализ альдегидов и кетонов
Инфракрасные спектры. Инфракрасная спектроскопия — наилучший метод определения наличия карбонильной группы в молекуле. Сильная полоса поглощения валентных колебаний группы 
проявляется примерно при 
и лишь в очень редких случаях в этой области могут появляться полосы поглощения других групп; поэтому в ИК-спектре очень часто в первую очередь ищут именно эту полосу (рис. 19.1).
Полоса карбонильной группы характерна не только для альдегидов и кетонов, но также для карбоновых кислот и их производных. Если она идентифицирована как полоса, относящаяся к карбонильной группе
Рис. 19.1. Инфракрасные спектры. А — н-масляный альдегид; Б - ацетофенон.
альдегидов или кетонов (см. ниже), то ее точное положение может дать много сведений о структуре молекулы
В альдегиде СНО-группа имеет характерную полосу валентных колебаний 
около 
присутствие этой полосы одновременно с полосой карбонильной группы служит довольно надежным доказательством наличия альдегидной группы (рис. 19.1).
Карбоновые кислоты (разд. 18.21) и сложные эфиры (разд. 20.28) также обнаруживают полосу поглощения карбонильной группы и в той же области, что альдегиды и кетоны. Однако кислоты, помимо этой полосы, обладают также широкой полосой 
-группы. Полоса карбонильной группы для сложных эфиров обычно смещена в сторону более высоких частот по сравнению с кетонами того же типа; кроме того, для сложных эфиров характерно наличие 
-валентных полос. (Для сравнения ряда кислородсодержащих соединений см. табл. 20.4, стр. 657.)
ПМР-спектры. Протон альдегидной группы 
резонирует в области слабого поля при 
Взаимодействие этого протона с соседними протонами не очень велико 
, и тонкое расщепление часто накладывается на другие расщепления.
Ультрафиолетовые спектры. Ультрафиолетовые спектры могут дать много информации о структуре карбонильных соединений; особенно это относится к сопряжению карбонильной группы с двойной углерод-углеродной связью (разд. 13.5).
Насыщенные альдегиды и кетоны слабо поглощают в близкой ультрафиолетовой области. При наличии сопряжения эта слабая полоса (
-полоса) сдвигается в сторону больших длин волн (почему?) и, что более важно, очень интенсивная полоса (К-полоса) сдвигается из далекой ультрафиолетовой области в близкую ультрафиолетовую.
Точное положение этой К-полосы дает сведения о числе и положении заместителей в сопряженной системе.
Масс-спектры. Подобно карбоновым кислотам (разд. 18.21), альдегиды и кетоны претерпевают расщепление (
-расщепление) с образованием относительно стабильного ацилий-иона (разд. 19.7). Это расщепление может произойти по одной из двух связей. Так, например, для альдегида
Последующее отщепление окиси углерода от ацилий-иона дает ион 
также наблюдаемый в спектре.
В случае некоторых соединений, обладающих подходящей структурой, может стать существенным также 
-расщепление с переносом протона. Любой из фрагментов при этом может оказаться заряженным. Так, например, для альдегида
-Расщепление без переноса протона также может наблюдаться, причем в этом случае заряд остается на алкильной группе. (Какой нейтральный фрагмент будет образовываться в этом случае?)
(см. скан)
ЗАДАЧИ
(см. скан)
(кликните для просмотра скана)
(кликните для просмотра скана)
(кликните для просмотра скана)
(кликните для просмотра скана)
