6.21. Ориентация и реакционная способность при замещении

Реакции замещения алкенов протекают по такому же механизму, как и для алканов. Алкильные группы влияют на реакционную способность двойной связи в реакциях присоединения, однако и двойная связь влияет на реакционную способность алкильных групп в реакциях замещения.

Галогенирование различных алкенов показало, что атомы водорода, находящиеся у атома углерода, связанного двойной связью, замещаются с трудом и что атомы водорода, связанные с атомами углерода, соседними с двойной связью, особенно активны в реакциях замещения. Исследование реакций с галогенами и с другими свободными радикалами показало, что это правило является общим: водороды, связанные с атомом углерода двойной связи (винильные водороды), менее подвижны, чем обычные первичные водороды; водороды, связанные с атомом углерода, соседним с двойной связью (аллильные водороды), более подвижны, чем третичные водороды.

Теперь можно расширить ряд реакционной способности, приведеный в разд. 4.25.

Замещение в алкенах, по-видимому, происходит по тому же механизму, что и замещение в алканах, например:

Очевидно, винильный радикал образуется очень медленно, а аллильный радикал — очень быстро. Таким образом, можно расширить и ряд, приведенный в разд. 4.27.

Находится ли это в соответствии с правилом, что более стабильный радикал образуется быстрее? Будет ли медленно образуюдийся винильный радикал относительно неустойчивым, а быстро образующийся аллильный радикал относительно устойчивым?

Энергии диссоциации связей, приведенные в табл. 2.1 (стр. 46), показывают, что для образования винильного радикала из 1 моля этилена требуется 104—122 ккал энергии, тогда как для образования метальных радикалов из метана необходимо 102 ккал Таким образом, винильный радикал содержит больше энергии и менее устойчив, чем метальный радикал.

Из таблицы энергий диссоциации связей видно, что для образования аллильного радикала из пропилена требуется всего 77 ккал , в то время как для образования третичного бутильного радикала необходимо 81 ккалмоль Если сравнивать с углеводородами, из которых они образуются, то аллильный радикал содержит меньше энергии и более устойчив, чем третичный бутильный радикал.

Теперь можно еще расширить ряд, приведенный в разд. 4.26; устойчивость свободных радикалов относительно углеводородов, из которых они образуются, изменяется в следующем порядке:

Таким образом, двойная связь влияет на устойчивость некоторых свободных радикалов; она оказывает аналогичное влияние и на радикалы, возникающие в переходном состоянии, и, следовательно, влияет на скорость их образования. Возможное объяснение необычно прочной связи винильного водорода дано в разд. 5.3. Высокая устойчивость аллильного радикала хорошо объясняется на основе структурной теории (разд. 12.18).