35.13. Ориентация в реакциях электрофильного замещения производных нафталина

Выше уже говорилось о том, что нафталин подвергается нитрованию и галогенированию главным образом в -положение, а сульфированию и апилированию по Фриделю — Крафтсу — как в так и в -пслсжение в зависимости от условий. Рассмотрим теперь, в какое положение будет вступать второй заместитель и каким образом имеющийся заместитель будет влиять на ориентацию.

Ориентация замещения в ряду нафталина сложнее, чем в ряду бензола. Входящая группа может вступать либо в кольцо, уже несущее заместитель, либо в другое кольцо; в нафталине имеется семь различных положений, которые могут атаковаться, по сравнению с тремя положениями в монозамещенном бензоле.

Основные продукты, образующиеся при дальнейшем замещении монозамещенных нафталинов, можно предсказать на основании изложенных ниже правил. Эти правила вполне объяснимы с точки зрения структурной теории и наших представлений об электрофильном замещении в ароматическом ряду.

1. Активирующая группа (электронодонорная группа) ориентирует

дальнейщее замещение в то кольцо, в котором она находится. Активирующая группа, находящаяся в положении 1, направляет следующий заместитель в положение 4 (и в меньшей степени в положение 2). Активирующая группа в положении 2 направляет дальнейшее замещение в положение 1.

2. Дезактивирующая группа (электроноакцепторная группа) склонна направлять дальнейшее замещение в свободное кольцо: в -положение при нитровании или галогенировании или в или -положение (в зависимости от температуры) при сульфировании, например:

Эти правила не всегда применимы к реакции сульфирования, поскольку эта реакция обратима и при высокой температуре обычно происходит в -положение. Однако обычно можно предсказать, какие продукты получатся, если учитывать эти особенности реакции сульфирования.

(см. скан)

(см. скан)

В разд. 35.9 было показано, что ориентацию в ряду нафталина можно объяснить на основании тех же представлений, что и ориентацию для замещенных бензолов: образование более устойчивого промежуточного карбониевого иона. Оценивая относительные устойчивости карбониевых ионов нафталина, мы полагали, что те из них, в которых сохраняется ароматический секстет, будут значительно более устойчивыми и поэтому более важными. Можно ли объяснить таким же образом ориентацию в замещенных нафталинах?

Структуры, в которых сохраняется ароматический секстет, — это структуры, в которых положительный заряд находится в кольце, подвергающемся замещению. Поэтому именно в этом кольце сосредоточен в основном заряд. Поэтому легче всего атакуется то кольцо, в котором может лучше разместиться положительный заряд: кольцо, содержащее электронодонорный (активирующий) заместитель, или кольцо, не содержащее электроноакцепторного (дезактивирующего) заместителя. (Таким образом, заместитель оказывает наибольшее влияние — активирующее или дезактивирующее — на то кольцо, с которым он связан.)

Электронодонорная группа, расположенная в положении 1, лучше всего будет участвовать в делокализации положительного заряда, если атака будет происходить в положение 4 (или положение 2) вследствие вклада структур типа I и II

Это справедливо независимо от того, за счет какого эффекта — индуктивного млн резонансного — подает группа электроны, например:

Электронодонорная группа в положении 2 может лучше всего участвовать в делокализации положительного заряда, если атака будет происходить в положение 1 (за счет вклада структур типа III) или в положение 3 (за счет вклада структур типа IV).

Однако лишь в структурах типа III сохраняется ароматический секстет, вследствие чего они гораздо устойчивее структур типа IV и их вклад является более существенным. Поэтому не удивительно, что замещение будет происходить почти исключительно в положение 1.